分子量及其分布PPT课件

1、聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在103107之间。第一节 高聚物分子量的统计意义 第1页/共73页 高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定

2、其平均分子量。测定其平均分子量。n然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。因而具有各种不同的数值。第2页/共73页Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2mi第3页/共73页 以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为： n以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子

3、量重均分子量，定义为：，定义为：n以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均分子量，zi定义为定义为wiMi，定义为：，定义为：一、平均分子量第4页/共73页 用粘度法测得稀溶液的平均分子量为用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子粘均分子量量，定义为，定义为： 11iiiiviiin MwMMwn M 式中：式中：在在0.50.51 1之间。之间。对于多分散试样，对于多分散试样， 对于单分散试样，对于单分散试样， 第5页/共73页分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多值的平方的

4、平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。分散性。分布宽度指数分布宽度指数Polydispersity index多分散系数多分散系数 Polydispersity coefficient二、分子量分布宽度第6页/共73页Monodispersity 单分散When =1, nwzMMM第7页/共73页化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method其它方法 Other me

5、thod电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion动力学方法 Dynamic method光学方法 Optical method光散射法 Light scattering method第8页/共73页平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A5

6、105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM第9页/共73页原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 第10页/共73页例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COO

7、H这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：式中：m试样的质量；n聚合物的物质的量分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适用于分子量小于3104的聚合物；影响聚合物端基数量的因素都会影响到测量结果的准确性。nmMnxnt的基团数每个分子链所含被测定尔当量数试样所含被测的端基摩n第11页/共73页端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；）端基分析法测定的是数均分子量；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）

8、分）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；测量分子量的上限为二万左右；第12页/共73页依据依据溶液的依数性：溶液的依数性： 在溶剂中加入不在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点升高。沸点升高值沸点升高。沸点升高值（TTb b）与溶质的性质无）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分数成正比，即与溶质的分子量成反比。子量成反比。二、沸点升高法PTPAPoA

9、TbTb1第13页/共73页对于理想溶液 若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为： C溶液浓度（g/kg）； MB溶质分子量； Kb 沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；BbbMCkT 第14页/共73页实验方法：实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以）以(Tb/C)对对C作图，并将曲线外推至作图，并将曲线外推至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量计算聚合物分子量 MB = Kb/ （Tb/C）c0； 对于高分子溶液： 只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想

10、溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。第15页/共73页 沸点升高法测定聚合物分子量的特点：沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；）测定的分子量是数均分子量；2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；限是一万；3）对溶剂有一定要求）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解，沸点下聚合物不分解，即沸点不能太高；即沸点不能太高；4）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平衡；衡；第16页/共73页三、渗透压法用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔开，由于

11、纯溶剂的化学势比溶液开，由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势要大，因此，纯中溶剂的化学势要大，因此，纯溶剂通过半透膜进入溶液池，从溶剂通过半透膜进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差而产生溶液池与溶剂池的液面差来达到渗透平衡，该液柱压力差来达到渗透平衡，该液柱压力差称为渗透压称为渗透压 。Po半透膜溶剂池溶液池Po h =gh第17页/共73页高分子溶液的高分子溶液的/C/C与溶液浓度与溶液浓度C C有关：有关： 一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可：以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算，由直线截距可计算出分子量。出分子量。 渗透压

12、测量聚合物的分子量是一种比较好的方法渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、方便、精确），该方法测量分子量的范围是精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的之间，得到的也是数均分子量。也是数均分子量。)1(2CAMRTC)1(232CACAMRTCC 溶液浓度溶液浓度g/ml； M 溶质分子量；溶质分子量；第18页/共73页渗透压测定的影响因素 渗透膜的选择渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。被溶解。 溶剂溶剂在使用前必须经过脱气和过滤，将溶在使用前必须经过

13、脱气和过滤，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。起泡效应，影响测定结果。 阀件的密封性要好；阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。池中溶液造成的静压力要尽可能小。第19页/共73页 例例1 1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定个可分析的羧基，现滴定1.5g1.5g的聚酯用去的聚酯用去0.1mol/L0.1mol/L的的NaOHNaOH溶液溶液0.75mL0.75mL，试求聚酯的数均相，试求聚酯的数均相对分子质量。对分子质量。 解：聚酯的物质的

14、量解：聚酯的物质的量=0.75=0.751010-3-3L L0.1mol/L 0.1mol/L =7.5=7.51010-5-5molmol =1.5g/7.5 =1.5g/7.51010-5-5mol=2mol=210104 4g/molg/molnM第20页/共73页例例2 2、在、在2525的的溶剂（高分子溶剂（高分子溶液就是指高分子稀溶液溶液就是指高分子稀溶液在在温度下（也称温度下（也称FloryFlory温度），分子链段间的作用力，温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态

15、的溶液好相互抵消，形成无扰状态的溶液。）中，测得浓度为中，测得浓度为7.367.361010-3-3g/mLg/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm0.248g/cm2 2, ,求此试样的相对分子质量和第二维里系数求此试样的相对分子质量和第二维里系数A A2 2, ,并指出所得相并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。对分子质量是怎样的平均值。解：解：状态下，状态下，A A2 2=0=0，/c=RT/M/c=RT/M 已知已知=0.248g/cm=0.248g/cm2 2, c=7.36, c=7.361010-3-3g/mLg/mL， R=8.48R=8.48

16、10104 4(g(gcm)/(molcm)/(molK) ,T=298K,K) ,T=298K,所以所以 M=RTc/M=RTc/ =8.48=8.4810104 42982987.367.361010-3-3/0.248/0.248 =7.5 =7.510105 5结果是数均相对分子质量。结果是数均相对分子质量。第21页/共73页四、光散射法（light scattering，简称LS） 光散射现象：一束光通过介质时，在入射线光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方利用光散射性质

17、测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。法称为光散射法。 n光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。射电磁波。第22页/共73页1、光散射的基本概念、光散射的基本概念 光散射现象光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为传播，称为透射光透射光。而在入射方向以外的其。

18、而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射散射光光。这种在入射方向以外的其他方向也能观这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。察到光强的现象称为光散射现象。如图所示。如图所示。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用用表示。散射中心（表示。散射中心（O O）与观察点）与观察点P P之间距之间距离以离以r r表示。表示。第23页/共73页第24页/共73页内干涉 当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的质中的

19、波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为互作用，即称为内干涉内干涉。 例：例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射子的光散射第25页/共73页 瑞利比瑞利比R R：定义为单位散射体积所产生的散射光定义为单位散射体积所产生的散射光I I与入射光强与入射光强I I0 0之比乘以观察距离的平方。之比乘以观察距离的平方。 R R=r=r2 2I II I0 0 对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液对溶液

20、来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。测定溶质的上述各种参数。 当高分子当高分子- -溶剂体系、温度、入射光的波长固定溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，则：不变时，则：R R= Kc/= Kc/（1/M+2A1/M+2A2 2c c） K K是一个与溶液浓度是一个与溶液浓度c c、散射角度以及溶质的分子、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。量无关的常数，称为光学常数，可以预

21、先测定。第26页/共73页2 2 重均分子量测定光散射法基本原理 光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：cAMcIdcdnnrNrIooo2222422/1)()/4(),(观察角； r观察点与散射点之间距离； o入射光波长；Io入射光强度； n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数； M溶质分子量；A2第二维利系数。第27页/共73页cAMcdcdnnNrIrIooo2224222/1)(4),(定义Relay因子：2),(rIrIRo将式中的常数合并为K2242)(4dcdnnNkoo上式可变为：cAMRkc221第28页/共73页对聚合物溶液的

22、校正散射函数P：无干涉时的散射强度大分子的散射强度PCAMPRkc221P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/ P的值为：2sin3831112222hP第29页/共73页0cAMRkc2021)(0ccAhMRkc222222)2sin38311 (/1)2sin38311 (1)(22220hMRkcc以上二式是光散射法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到 ；然后以其对浓度c作图，外推至c0，其截距 。0)/(RkcwM/1第

23、30页/共73页第31页/共73页测定范围 光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为10104 410107 7之间。之间。 光散射法可以用来测定第二维利系数光散射法可以用来测定第二维利系数A A2 2和均方旋转半径和均方旋转半径S S2 2（或均方末端距（或均方末端距2 2）第32页/共73页2-3 2-3 粘均分子量的测定 n聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有其粘度与分子量有关关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有。因此可利用这一特性测定聚合物

24、的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。技术，在生产和科研中得到广泛的应用。n利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相

25、对分子质量质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量。 第33页/共73页(1)相对粘度相对粘度(r) r/o式中：式中：溶液粘度；溶液粘度； o纯溶剂粘度；纯溶剂粘度； r相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。的倍数，是一个无因次量。(2)增比粘度增比粘度(sp) sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也是一表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也是一个无因次量。个无因次量。第34页/共73页(3)比浓粘度比浓粘度(sp/c) 浓度为浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度

26、的贡献。其数值随溶液浓度度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。(4)比浓对数粘度比浓对数粘度(lnr/c) 浓度为浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。比浓粘度相同。第35页/共73页(5)特性粘度 表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶表示高分子溶液趋于零时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液增比粘度或相对粘

27、度对数的贡献。其数值不随溶液浓度液浓度c的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或或ml/g。第36页/共73页 特性粘度特性粘度的大小受下列因素影响：的大小受下列因素影响：1 1、分子量分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，大， 增大。增大。2 2、分子形状分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，中的形状趋于球形，较线形分子的小。较线形分子的小。3 3、溶剂特性溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸：

28、聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，曲，较小。较小。第37页/共73页4 4、温度温度：在良溶剂中，温度升高，对：在良溶剂中，温度升高，对影响影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则剂变为良好，则增大。增大。 当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。值只与聚合物的分子量有关。第38页/共73页 马克马克- -豪温（豪温（MarkMarkHouwinkHouwink）发现：分子量与特）发现：分子量与特性粘数的关系

29、如下：性粘数的关系如下： =KM =KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要。只要知道知道K K和和 值，即可根据所测得的值，即可根据所测得的值计算试样值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量粘均分子量。 但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。2 、特性粘度和分子量的关系、特性粘度和分子量的关系、特性粘度与分

30、子量的关系第39页/共73页 是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，在一定的分子量范围内，是常数。是常数。线型柔性线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，值大，值大， 接近于接近于0.80.81.0 1.0 ；当溶剂溶液能力减弱时，；当溶剂溶液能力减弱时，减小；在减小；在溶剂中，高分子链紧缩，溶剂中，高分子链紧缩，=0.5=0.5；硬棒状的刚性高分子链，硬棒状的刚性高分子链，1 1 2 2。 温度的变化对温度的变化对 也有影响，分子量范围不同时，也有影响，分子量范围不同时， 值不同。值不同。 k k

31、值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降降。（1 1）、K K的物理意义的物理意义第40页/共73页 对于一定的对于一定的聚合物聚合物溶剂体系，在一定温度下，溶剂体系，在一定温度下，一定分子量范围内，一定分子量范围内，K K和和 值为常数，可从手册值为常数，可从手册中查得（如表中查得（如表4-44-4）。）。 实验测定方法：首先，将高聚物试样进行分级，实验测定方法：首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分

32、，然后测定各级分的平均分子量分，然后测定各级分的平均分子量（渗透压或（渗透压或光散射法）光散射法）及特性粘数：及特性粘数： =KM=KM lg lg =lgK+ =lgK+ lgMlgM以以lglg对对lgMlgM作图，作图，得一直线，得一直线，直线直线斜率即为斜率即为 ，截距，截距即即为为lgKlgK。K 和的确定方法第41页/共73页 3、特性粘度的测定、特性粘度的测定 测定高分子溶液粘度测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计时，以毛细管粘度计最为方便。最为方便。 （1）测量仪器）测量仪器 常常用的毛细管粘度计有用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计乌氏粘度计。 第

33、42页/共73页假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到PoiseuillePoiseuille定律：定律： =At式中：式中：A仪器常数；仪器常数；聚合物的密度；聚合物的密度；实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂流出时间和几种不同浓度的溶液和纯溶剂流出时间和0，使用的溶液浓度都是在使用的溶液浓度都是在1%以下的稀溶液，由以下的稀溶液，由于极稀溶液和溶剂的密度近似相等，于极稀溶液和溶剂的密度近似相等，=0，所，

34、所以得到相对黏度：以得到相对黏度： r= At/A00 =t/0 sp=r1=(tt0)t0第43页/共73页cKcsp2 ccr2ln 常常数数:, K 在稀溶液中，两个经验公式在稀溶液中，两个经验公式 ccrcspclnlimlim00 测定纯溶剂的流出时间测定纯溶剂的流出时间t to o和各种浓度的溶液的流出时和各种浓度的溶液的流出时间间t t，求出各种浓度的，求出各种浓度的r r、spsp、spsp/c/c和和lnlnr r/c/c之之值，以值，以spsp/c/c和和lnlnr r/c/c分别为纵坐标，分别为纵坐标，c c为横坐标作为横坐标作图，得两条直线。分别外推至图，得两条直线。分

35、别外推至c c0 0处，其截距就是特处，其截距就是特性粘度性粘度。第44页/共73页粘度计粘度计法的特点：法的特点： 设备简单，操作便利，测定和数据处理设备简单，操作便利，测定和数据处理 周期短，又有相当好的实验精确度。周期短，又有相当好的实验精确度。 测定范围测定范围： ( (3 310104 4-10-106 6) ) 第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释依次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释成不同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘成不同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘度计的次数，且结果较为可靠。度计的次数，且结果较为可靠。第

36、45页/共73页 分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分小分离成若干个级分分级，然后测定出各个分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。级分的分子量和相对含量。1 1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级沉淀分级、溶解分级、降温分级2 2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级超速离心分级3 3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级凝胶渗透色谱分级2

37、-4 2-4 凝胶渗透色谱 第46页/共73页凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分级分级将高分子溶液通过由多孔载体组成的将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点的特点在对聚合物样品进行分级的同时还在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。速简便。GPC的发展的发展诞生于上世纪六十年代，已经得到诞生于上

38、世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。量大小和分布的最重要方法之一。第47页/共73页一、一、GPC分离原理分离原理体积排除理论体积排除理论根据溶质分子尺寸根据溶质分子尺寸( (分子量、有效体积、流体分子量、有效体积、流体力学体积力学体积) )的差别进行分离。的差别进行分离。凝胶色谱柱凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；部具有大小、形状不同的孔穴；空隙空隙凝

39、胶颗粒堆砌所形成的空间；凝胶颗粒堆砌所形成的空间； 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶凝胶物质的物质的 凝胶色谱柱中进行的。凝胶色谱柱中进行的。第48页/共73页聚合物溶液进入色谱柱后，由聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子体积较小的分子既能进入既能进入较大的孔穴，也可以进入较小较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴的孔穴，向孔内扩散的较深；向孔内扩散的较深；体积较大的分子体积较大的分子只能进入只能进入较大的孔穴；较大的孔穴；体积更大的分子体积更大的分子不能进入不

40、能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。孔穴，只能从凝胶的空隙流过。第49页/共73页聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：1) 高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；剂淋洗出来；2) 2) 分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；随淋洗液缓慢的带出；3) 3) 分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；后被溶剂淋洗出； 按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从而达到

41、对聚合物分级的目的。小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。第50页/共73页凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积；空隙体积；Vi 孔穴体积；孔穴体积； Vg 载体的骨架体积；载体的骨架体积；色谱柱总体积：色谱柱总体积： Vt = V0 + Vi + Vg柱子内部的空间体积：柱子内部的空间体积： V0 + Vi 柱内溶剂的总体积为：柱内溶剂的总体积为： V0 + Vi，其中其中V0 中的溶剂为流动相，中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相中的溶剂为固定相第51页/共73页注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：低分子量级分淋出体积： Ve = V0 + VI 2）非常高分子量

42、级分淋出体积：）非常高分子量级分淋出体积： Ve = V03）中等分子量级分淋出体积：）中等分子量级分淋出体积： V0 Ve V0 + Vi 组分的淋洗体积为组分的淋洗体积为Ve= V0 + KVi K 分配系数，表示组分分子可以扩散进入的分配系数，表示组分分子可以扩散进入的孔体积与总孔体积之比。孔体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。第52页/共73页分子量范围很高时：分子量范围很高时： K = 0 Ve = V0 ，样品分子不能渗透进入孔穴，样品分子不能渗透进入孔穴，色谱柱对该试样没有分离作用色谱柱对该试样没有分离作用分

43、子量范围很低时分子量范围很低时： K = 1 Ve = V0 + VI ，样品分子全部渗透进入，样品分子全部渗透进入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：分子量范围适当时：0 K 1 V0 Ve 3E61E53E6几种国产凝胶色谱柱第55页/共73页二、二、GPC结构和仪器工作示意图结构和仪器工作示意图第56页/共73页1 1、试样和溶剂注入系统 包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中，然后从检测器的出口流出，这时

44、整个系统就柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。 第57页/共73页溶剂的选择 在凝胶色谱分离中在凝胶色谱分离中, ,溶剂是流动相，它的溶剂是流动相，它的作用没有其他液相色谱重要。样品中不同分作用没有其他液相色谱重要。样品中不同分子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间的相互作用力。因此溶剂的选择主要是从对的相互作用力。因此溶剂的选择主要是从对样品的溶解能力样品的溶解能力, , 溶剂与仪器的

45、匹配以及实溶剂与仪器的匹配以及实验结果处理的方便来考虑。验结果处理的方便来考虑。第58页/共73页2 2、色谱柱系统第59页/共73页凝胶色谱柱的选择1 1）根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可）根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可采用搭配柱子的方法采用搭配柱子的方法, , 将不同规格的凝胶柱将不同规格的凝胶柱串联起来串联起来, , 可以起到更好的分离效果；可以起到更好的分离效果；2 2）根据溶剂体系）根据溶剂体系水溶性水溶性/ /油溶性；油溶性；3 3）考虑凝胶的热稳定性、机械强度和化学惰性）考虑凝胶的热稳定性、机械强度和化学惰性差。差。第60页/共73页3.3.检测系统 检测器的作用是

46、将色谱柱淋出液中样品的组检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。成定性、定量的判断分离情况的任务。由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息。分子量分布的信息。第61页/共73页4.数据处理和控制系统 GPCGPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项：要功能的两项：自动地对检测结果进行数据处理，最

47、后给出自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。分子量分布和平均分子量的数据和曲线。对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速力、流速； 整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。第62页/共73页三 GPC谱图和校正曲线 使用使用GPC进行分子量大小和分布的测定过程中，仪器记进行分子量大小和分布的测定过程中，仪器记录了两个方面录了两个方面的数据：的数据：（1 1）淋出体积；（）淋出体积；（2 2）淋出液中溶质的相对浓度；）淋出液中溶质的相对浓度； GPC谱图的横坐标为谱图的横坐标为

48、淋出体积，它反映了淋出体积，它反映了聚合物分子量的大小；聚合物分子量的大小；纵坐标是淋出液中溶纵坐标是淋出液中溶质浓度的响应，它反质浓度的响应，它反映了某一级分的相对映了某一级分的相对含量。含量。第63页/共73页淋出体积与分子量之间的转换淋出体积与分子量之间的转换 选择一组已知分子量且分子量分布为单分散选择一组已知分子量且分子量分布为单分散性的聚合性的聚合物作为标准样品，在相同的条件下对标物作为标准样品，在相同的条件下对标准样品进行准样品进行GPC测试，得到淋出体积。以测试，得到淋出体积。以logM 对对Ve作图，可以得到一条直线作图，可以得到一条直线 分子量分子量-淋出淋出体积标定曲线。体

49、积标定曲线。直线方程为：直线方程为： log M = A BVe A、B均为常数均为常数第64页/共73页使用使用PS标准样品制定的标定曲线只适用于标准样品制定的标定曲线只适用于PS试样的试样的GPC测定，不适合其它聚合物。测定，不适合其它聚合物。能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合物都普遍适用的标定曲线？合物都普遍适用的标定曲线？Flory特性粘数理论：特性粘数理论：2/32)(hM式中，式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。第65页/共73页 实验结果也发现：对不实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以同的聚合物样品，以log M 对对Ve作图，得到的曲线是作图，得到的曲线是重叠在一起的。重叠在一起的。 因此可以用因此可以用PS标准样品标准样品的的logM 对对Ve作图，制备作图，制备出适用于各种聚合物的普适出适用于各种聚合物的普适标定曲线。标定曲线。GPCGPC普适标定曲线普适标定曲线对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力对于不同的聚合物，只要它们在溶