吕福成纳米陶瓷复合材料

1、纳米陶瓷材料的发展1 前言1987年,德国的Kareh等,三首次报导了所研制的纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为:将平均粒径约5nm 的TiO2纳米粒子经真空加压(-5GPa)制得的非致密的纳米陶瓷,置于特制的模具中于1800加载1s,即把平板状试样弯曲180°,而且带预裂纹的试样不发生裂纹扩展,表现出良好的韧性。同样,纳米离子晶体CaF:于50加载1s ,即把方块状试样压成波浪状薄板,也可认为是一种低温超塑性行为。此后,世界各国对发展纳米陶瓷以解决陶瓷材料脆性和难加工性寄于厚望,纷纷开展这方面的研究工作1。但近十年来,在单组分纳米陶瓷的研究中并未见取得突破性进展。究其原因,首先,陶

2、瓷粒子不具备塑性变形能力,仅靠加高压不可能得到高致密度块体材料,原则上讲仍属陶瓷坯体,没有实际应用价值,工艺上也是难以实现的。另一方面,采用压制一烧结工艺制取高致密度陶瓷时,由于纳米粉体巨大的比表面积和表面活性,虽然可降低烧结温度300-4 00,但烧结过程晶粒极易长大川。即使采用一些特殊技术如热压、热等静压、快速微波烧结等,仍难获得晶粒不长大的高致密度大块纳米陶瓷。通常,当密度超过95%时,晶粒已达1OOnm以上,计算可知,此时材料中界面比例正降至3%以下,则很难表现出纳米材料的特异性能。纳米陶瓷制备的困难促使人们另辟新径,纳米陶瓷复合材料(Ceramie Nanoeomposite,以下简

3、称CNC)就是一种新的尝试。所谓CNC,是指通过有效的分散、复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料。当纳米粒子主要分布于基质晶粒内部时称为晶内型CNC;当纳米粒子主要分布于基质晶粒间界时称为晶间型CNC。通常,这两种类型的CNC容易共同存在,可称为混合型CNC。而当基质晶粒也保持为纳米尺度时,则称为纳米/纳米型CNC。这项研究工作首先由日本的新原皓一教授开始进行,自1989年以来陆续报导了其大量的试验结果,引起了人们的极大关注。纳米技术一经出现,便在改善传统陶瓷材料性能方面显示出极大的优势。加入纳米相复合后陶瓷材料的室温强度和韧性大为提高,高温强度和抗蠕变性能也有

4、显著改善,如加入15 %纳米SiC,可使Al2O3材料的强度由350MPa 提高到1500MPa,引起了世界的高度重视,在世界范围内兴起纳米陶瓷复合材料研究热潮,纳米陶瓷复合材料的基础研究和应用研究都取得了重大进展。2 纳米陶瓷复合材料的分类根据纳米相在复合材料中的分布情况,纳米陶瓷复合材料分晶内型、晶间型、晶内晶间混杂型和纳米纳米型2。通常制备的纳米陶瓷复合材料多为晶内晶间混杂型,纳米颗粒分散在基体的晶粒内和晶界上。纳米纳米型复合材料是由纳米颗粒分散剂和纳米基体晶粒组成如,将使复合材料产生一种全新的性能,如具有象金属材料一样的可加工性和超塑性等,但有关这种纳米-纳米型陶瓷复合材料的研究还未见

5、报道,目前仅见过超塑性单相纳米陶瓷材料的报道,如纳米SiC 材料在1800的拉伸变形可达140%,纳米ZrO2材料的室温拉伸变形可达300%,远高于传统的陶瓷材料。3 纳米陶瓷复合材料的微观结构特点制备纳米陶瓷复合材料的关键是使纳米粒子均匀弥散地分布于基质陶瓷结构中。最早是用化学气相沉积( CVD ) 工艺制备的,CVD工艺对于把纳米级第二相粒子弥散进基体晶粒或晶界是一种很好的方法,然而并不适合于大量制造高致密度形状复杂的制品,而且成本高。对于结构陶瓷来说,烧结工艺( 热压、无压、热等静压等)则更适用工。目前制备CNC,最后都采用烧结法完成,只是在混料方法或原料选择上有所不同。新原皓一川采用传

6、统的球磨混料和热压工艺,以及无压烧结和热等静压烧结,成功地制备了多种C 陇。为改善第二相纳米粒子在基体中的分散和减少团聚,高家化等人工探索用注凝胶技术制备了Si3N4和SC系统的CNC。该工艺首先制备含有机单体和交联剂的预混水溶液,然后将基质粉和纳米粉末加人,通过使用分散剂。调节料浆pH值以及超声振荡使料浆中各原料充分分散均匀,在一定的催化、温度条件下使有机单体发生原位聚合反应而完成凝胶过程,在没有颗粒沉降和浓度梯度的情况下使液态分散状态得以保留,最后经烧结而制得组织结构极为精细的NC。初步结果表明,其力学性能比机械球磨分散制得的样品有所提高。混合工艺进行均匀棍合,然后将干燥后的混合粉末直接热

7、压烧结制成Si3N/SiC试样通过改变有机前驱体的加人量,可使材料中SiC的最终体积含量有所变化。该法制得的材料中,绝大部分的Si3N4 ; 晶粒尺寸保持为亚微米级,在六方的件Si3N4; 晶粒周围,即在晶界处弥散着细小的立方件SiC 粒子,而在Si3N4、晶粒内部也复合有大量的尺度更细的乳C粒子。陶瓷复合材料的球磨混料一热压烧结制备工艺使CNC 组织结构更加精细化的有效途径是改变纳米粒子的引人方式。新原皓一丫曾采用SiC细粉添加聚苯乙烯硅烷在氢气中烧结制备SiC无定形SiC晶间型二。聚苯乙烯硅烷在高温下热解形成纳米级无定形SiC微粒及螺条状碳,很均匀地分布于SiC晶粒间。最近,顾培芷等人工采

8、用具有不同交联度的含Si、C、N 元素的聚八甲基环四硅氮烷有机前驱体,通过两种途径成功制备了Si3N4、/SiC系CNC。第一种途径是用有机前驱体热解先获取纳米级的SiC-N 复合粉末,然后将此种粉末与适量的烧结助剂均匀混合并热压烧结成Si3N4/SiC试样。SiC的含量可通过有机前驱体种类的选择及热解制度的调节来控制。该法制得的材料是由纳米级的Si 3 N ; 和SIC晶粒构成,两相的分布十分均匀,晶粒尺度为31nm,在晶粒较大的Si3N4; 晶粒内部也存在大量更为细小的SiC纳米粒子。4 纳米陶瓷复合材料的制备4.1 纳米陶瓷复合粉体的制备制备纳米复合陶瓷的关键是使纳米颗粒均匀分散在陶瓷基

9、质中3。而纳米材料粒径小,比表面积大,界面原子多,存在大量的悬键和不饱和键,使得纳米颗粒具有较高的化学活性,极易团聚形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。在致密化过程中,会导致纳米颗粒异常长大,失去纳米弥散相的独特作用。因此,克服纳米颗粒的团聚,使其充分分散,并与基质颗粒均匀混合是获得高性能纳米复合材料的前提。4.1.1 高能机械球磨法高能机械球磨法是通过无外部热能供给、干的高能球磨过程制备纳米粉体。通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体,如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复合粉体困。李建林等图采用金属和氏为原料TiC,通过高能球磨能原位反应生成纳米TiC材料粉体,由于C原子的扩散

10、首先生成TiC粒子。球磨3 h后,Ti和氏C完全反应生成Ti/ C两相。其反应机制为减慢的自蔓延反应。长时间球磨后,形成Ti几颗粒内部嵌有纳米TiC粒子的纳米复合粉体。4.1.2复合粉末法复合粉末法是目前最常用的一种方法,制备过程是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分散的混合粉末,然后烧结成型,得到纳米陶瓷复合材料。该法多用于制备Si3N4/SiC 纳米陶瓷复合材料,其技术关键在于复合粉末的制备4。制备复合粉末通常采用的方法有化学气相沉积(CVD)、先驱体转化法、激光合成法等。许宇庆等人采用高纯硅烷(10%SiH4 ,90%H2)、高纯乙烯(99.99%)和高纯氨气(99.9%)通过气

11、相反应制备Si3N4/SiC 复合粉末,研究了反应条件(反应气体摩尔比、气体浓度、温度等)对Si3N4/SiC 复合粉末组成及粉末粒径的影响。Xiaoqing Pan 等人采用复合粉末法制备工艺过程如下:SiCH3)2NH+NH3+N21000;1300,N2气相反应;热处理4h Si-C-N混合粉末Si-C-N混合粉末中含有Si3N4和SiC及少量C,加入烧结助剂Y2O3,采用Si3N4 磨球,加入分散剂乙醇球磨10h,干燥后在N2气氛中1800热压烧结,制得Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料。复合材料中Si3N4 基体平均粒径0 .5 m,SiC 相的含量约25%(质量分数),粒径小于10

12、0nm的SiC晶粒存在于基体Si3N4晶粒内,粒径在100nm200nm的SiC晶粒存在于基体Si3N4晶界。原位生成法是将基体粉末分散于可生成纳米颗粒的先驱体溶液中,经干燥、预成型、热处理生成含纳米颗粒的复合粉末,最后热压成型。该法特点是可保证两相均匀分散,且热处理过程中生成的纳米颗粒不发生团聚。通过热解有机先聚体聚六甲基环四烷,得到含SiC和Si3N4 的复合粉末,经烧结成型可制得Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料。4.1.3 湿化学法湿化学合成粉料是通过液相进行。由于在液相中配制,各组分的含量可精确控制并可实现在分子/ 原子水平上的均匀混合。通过工艺条件的正确控制,可使所生成的固相颗粒尺

13、寸远小于1脚,并且可获得粒度分布窄,形状为球体的粒子。因此,湿化学法特别适用于制备多组分、超细粉料。湿化学方法制造纳米陶瓷复合粉体的方法主要有均匀共沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、非均相凝固法、包裹法等。溶胶-凝胶法的基本工艺过程包括: 金属醇盐或无机盐水解溶胶-凝胶-干燥、焙烧-纳米粉体。常用于制备各种氧化物纳米粉体或复合粉体。张大海等以无机物为主要原料,将2种先驱体溶液混合,加入六次甲基四胺获得溶胶,水浴得凝胶,陈化、干燥后,经过缎烧或烧结后得到50%Al2O3超细晶复合陶瓷。分散的纳米颗粒外层包覆一层基质组分(或其前驱体)或其它组元,可保证纳米相在混合以及其后不再团聚。张巨先等利用非均

14、匀成核法制备了从场和姚伪包覆纳米SiC复合粒子。他们用纳米级SiC粉体在分散剂的溶液中用超声波充分分散,用HAc-NaAc缓冲溶液调节SiC水悬浮液pH到某适宜值后,加入溶液,用氨水调节pH值到7.0 -7.5聚沉,用高速离心机将包覆Al(OH)3的SiC离。再经过其它过程将Y(OH )3包覆到SiC粒子表面。沉淀法是将多种可溶性盐溶液混合,经加人沉淀剂或水( 热)解形成单相沉淀或多相共沉淀,ZOl Cl和Yc混合溶液中加人Al(OH)3,便有Zr(OH);和Y(OH)3的沉淀粒子形成,锻烧后可得到具有良好烧结活性的姚场纳米粒子。4.1.4 化学气相法化学气相法是利用高温裂解原理,采用直流等离

15、子、微波等离子或激光作热源,使前驱体发生分解,反应成核并长大成纳米粉体或纳米复合粉体,该方法能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉末。根据提供热源的方式可分为热化学气相反应法(CVD)、激光诱导气相沉积法(HCVD)和等离子气相合成法等。化学气相法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使其自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大,聚集成颗粒。随着气流进人低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最终在收集室内收集得到纳米陶瓷粉体。该方法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件,实现对粉体组成、形状、尺寸、晶相等控制。上海硅酸盐研究

16、所在这一方面做了许多工作,在10-14条件下,分别用Si,Zc,NH3,玩作为硅、碳、氮源和载气,制得平均颗粒尺寸分别为3050nm的件SiC纳米粉和尺寸小于35nm的无定型SiC纳米粉体,并可做到SiC的比例可调。浙江大学则以SiNH3一玩混合气体系统作为反应气体,用热化学气相反应法制备纳米级SiC-513从复合超细粉末的研究工作。在适宜的工艺参数下制得SiC从分布均匀、颗粒呈球形、尺寸为纳米级的复合SiCi513从超细粉末。最小颗粒尺寸为8.9nm。复合粉末是由SiC以及一定量游离硅所组成,改变C4H和N2气体浓度可得到不同组成的复合超细粉末。激光诱导气相沉积法是利用反应气体分子对特定波长

17、激光束的吸收而产生热解或化学反应,经成核生长形成超细粉末。整个过程实质上是一个热化学反应和晶粒成核与生长过程。由于加温速度快,高温驻留时间短,迅速冷却,可以获得超细、最低颗粒尺寸小于0.1nm的均匀粉体。同时,由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的纳米粉体。Eauehetier等人采用5 1-3HNZH.NH3统制备CS复/相/粉体,制备得到粉体的平均粒径为30-72rullo等离子气相合成法是制备纳米陶瓷粉体的常用方法之一。它具有高温、急剧升温和快速冷却的特点,CPVD 法又可分为直流电等离子体法( DC法)、高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法。硫等人采用

18、复合等离体法,用多级注人的方式制备SiSN;和SiSN4/ SiC复合粉体,在制备513从Si/C复合粉体时,在低N/C源气比(摩尔比为0.2-0.5)时,获得p-SiC和约30。无定型513的复合粉体; 而在高N/C比条件下,获得颗粒尺寸都在30urn以下的513-SiC复合粉体。4.2 纳米陶瓷复合材料的烧结根据所用原料区分,纳米材料的制备通常采用2种方法,前驱体法和烧结法。前驱体法是以各相的混合前驱体或基体材料的前驱体与纳米增强颗粒的混合粉末为原料,通过反应烧结制取纳米复相陶瓷5。烧结法是直接以基体粉料和纳米增强粒子粉料为原料,通过机械混合后烧结来制取纳米复相陶瓷。顾培芷等通过2种途径来

19、制备S坛从/ SIC复相陶瓷: (l)用有机前驱体热解而获得的纳米513Si/C复合粉末; (2)用有机前驱体与亚微米SiC从粉末混合,在烧结过程中前驱体原位热解生成纳米SiC粒子,从而在材料中引人SiC组分。在方法(l) 中,以具有不同交联度的含Si,C,N元素的有机前驱体聚八甲基环四硅氮烷为主要原料,使其在9-l20下于0.1 MpaN2气或Ar气中进行分解,得到SiC-N复合粉末,将此种粉末与适量的烧结助剂均匀混合热压烧结成试块。SiC-N 复合粉末中,SIC的含量可通过有机前驱体种类的选择及热解制度的调节来控制,材料中SiC的体积含量可从5% 变化到80 %。方法(2)中将适量的有机前

20、驱体与亚微米级的SiS N ; 粉及适量的烧结助剂通过湿法混合工艺进行均匀混合。将干燥后的有机前驱体和513从混合粉末热压烧结成试块。变化有机前驱体的加人量,使材料中SiC的最终体积含量分别为5%,10%。用纳米粉末制备纳米固相材料或纳米复合材料,最终显微结构中晶粒仍要保持在纳米尺度是十分困难的。由于纳米粉末的巨大活性,在烧结过程中晶界扩散非常快,既有利于达到高致密又极易发生晶粒快速生长,所以将微结构控制在纳米量级,始终是材料科学研究的主要内容之一。快速烧结工艺能抑止晶粒生长,近年来,人们采用微波烧结、放电等离子烧结、燃烧合成等先进烧结技术来制备纳米陶瓷固体材料或纳米陶瓷复合材料。这些方法的共

21、同特点是可瞬时加热到所需高温。放电等离子烧结系统利用脉冲能、放电脉搏冲压力和焦耳热产生瞬时高温场不实现烧结过程,其主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部各个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化,因而具有非常高的热效率,样品内的传热过程可瞬间完成。因此,通过采用适当的烧结工艺可以用来实现陶瓷烧结的超快速致密化。外加脉冲电流使晶粒表面大大活化,激活能与无压力烧结相比大幅度下降,同时能实现试样整体快加热至烧结温度并借助压力驱动,使致密化加速而不使晶粒迅速长大。而燃烧合成则借助反应放热,在瞬间完成致密化。最近城等采用放电等离子烧结制备了相对密度达97.2% 的致密Ti块体材料,其中Ti 氏与Ti

22、N颗粒尺寸分别为31.2一58.sln,38.5 一62.sln。上海硅酸盐研究所高镰等用放电等离子烧结方法进行了各种氧化物陶瓷和纳米复相陶瓷的超快速烧结。超快速烧结的升温速率为6,在烧结温度下不保温,迅即在3h内冷却至1400以下。结果表明: 与热压烧结相比,可降低烧结温度2的。1450 快速烧结制备的纳米复相陶瓷的抗弯强度高达100Mpa ,维氏硬度为19 GPa,断裂韧性亦比单相A贬几陶瓷有明显提高。为使复合陶瓷在烧结时颗粒不致于快速长大,高沫等采用高压相对低温烧结的方法制备平均晶粒尺寸为50nm的复合陶瓷材料。以化学共沉淀法制备的20 mol%复合粉体为原料,用热等静压方法在l000和

23、2MaP 的条件下烧结l h,制备出平均晶粒尺寸0.5nm的纳米一纳米复合材料,样品密度达理论密度98 %左右。他们认为烧结温度低是样品平均晶粒尺寸特别小的主要原因,同时共存有相互抑制晶粒长大的作用。另一方面,经典的陶瓷材料烧结理论已不再适用于纳米陶瓷粉体的烧结行为,在烧结中纳米晶粒可通过阻止晶粒边界的迁移来实现,如在纳米材料中增加第二相物质来降低驱动粒子生长的热驱动力,减少边界的可动性,从而降低粒子边界的迁移能力。Mayo的研究表明: 向纳米材料中加人第二相物质可以降低纳米材料的生长能力,同时纳米材料压实后的粒子之间的微孔同样具有限制粒子在烧结过程中的作用。在纳米材料中,单晶的纳米粒子表面张

24、力的作用使纳米晶粒相互吸附在一起,形成了比较大的团聚颗粒,烧结后,这些团聚颗粒不再是纳米尺寸的粒子组合,同时它也会使烧结温度提高,晶粒生长加快,其机理尚有待进一步研究6。2102一姚场纳米粉体烧结动力学研究表明: 在烧结初期晶界扩散起主导作用。粉体中的团聚体的存在严重影响其烧结行为,使得烧结体密度降低。对存有团聚体的纳米粉体的烧结研究表明: 团聚体内粉末优先烧结,但这并不干扰坯体正常的烧结过程; 而在随后进行的团聚体之间的烧结,则对烧结体的致密化产生严重的影响。由于扩散和蒸发一凝结,使试样表面的气孔在烧结过程中优先排除。在平均粒径为20 lun 的从伪粉体中,加人适量的、平均粒径为0.5脚的Y

25、I名z 微粉,并进行烧结试验,发现加入可促进致密化,降低烧结温度,而且能有效抑制从球晶粒的长大,在16烧结时,即可达到理论密度的9%。5 纳米陶瓷复合材料的性能评价从纳米技术出现开始,人们就对其改性陶瓷复合材料产生极大兴趣,加入一定量的纳米粉末制成纳米陶瓷复合材料,不仅可大幅度提高单相陶瓷材料的强度、韧性和使用温度,而且可提高抗蠕变性能和高温强度保留率,使高温蠕变性能提高一个数量级。研究表明,纳米颗粒对单相陶瓷材料的增韧效果远不如提高强度那样明显,甚至还会出现韧性降低的现象。如文献报道,加入SiC颗粒后强度有所提高,但韧性降低,Si3N4材料的强度和韧性分别为637MPa和6.76 MPa&#

26、183;m1/2;Si3N4/SiC纳米复合材料的强度和断裂韧性分别为701 MPa 和6.6 MPa·m1/2。Andreas等人研究了纳米填料用量对纳米SiC增强Si3N4复合材料性能的影响。8%Y2O3(质量分数)、不含纳米SiC的Si3N4陶瓷的强度最高(1GPa);5%Y2O3(质量分数)、不含纳米SiC 的Si3N4陶瓷的断裂韧性最高(8.3MPa·m1/2)。纳米SiC的种类对断裂韧性有影响,加入量对韧性的影响不大。纳米SiC可提高材料抗蠕变性能,最多可使蠕变速率减小三个数量级(从10-6s-1减小到10-9s-1)。6 CNC 的力学性能改进及原因分析表1总

27、结了近几年不同研究者制备的CNC与单组分陶瓷材料室温强韧性能的比较。可以看出,所有CNC的强韧性均较单组分陶瓷有显著提高,幅度之大远不同于一般微米级复相陶瓷。显然,这与CNC微观结构的改变有直接关系7。表1 CNC与单组分陶瓷室温强韧性比较 CNC性能的改善与所添加的第二相纳米粒子的种类、数量及粒径大小都有一定的关系。一般来说,第二相纳米粒子在烧结条件下应能稳定存在而不与基质材料发生反应,因此多选择热稳定性好的SIC纳米粒子效果较好。而SIC纳米粒子的加入量则与其粒径大小密切相关。对比图2(a)和(b)可以发现,前者SIC体积分量为25 %时强度和韧性同时达到最大值,而后者困SIC体积分量为5

28、% 时效果最佳。计算可知,若SiC和Si3N4;粒子尺度相当,尽管加入25%的SiC,每个Si3N4粒子周围亦只有3个SiC粒子。如果SiC粒子尺度比Si3N4、小一个数量级(如后者,Si3N4),则加入5%SiC后,每个Si3N4; 粒子周围就会存在约50个SiC粒子。所以,从原则上讲,第二相纳米粒子越细小,其加入量应该越少,这样才能得到理想的晶内型或晶间型纳米复合结构。事实上,后者在含有25% SiC的CNC透射电镜观察中发现,由于添加的有机前驱体较多,热解形成的SiC有时会形成链状或晶须状的形态,且Si3N4晶界处有过多的SiC粒子聚集,在高温下有长大的现象,这对材料性能将产生不利的影响

29、。SiC体积含量小STi;SiC粒径-300nmCNC强韧性得以明显改善的原因首先是由于纳米弥散相抑制了基体晶粒的生长和减轻了晶粒的异常长大,形成均匀的细晶粒显微结构和减少大晶粒缺陷的数量对提高材料的力学性能十分有利。其次,由于基体与弥散相之间热膨胀失配,冷却期间在弥散相内或弥散相周围因存在局部高应力而造成大量的位错群,纳米粒子钉扎或进入位错区,结果,一方面使基体晶粒再细化而起强韧化作用,另一方面当在应力作用下材料内部产生微小裂纹时,其扩展将受到硬性纳米粒子的反射、阻碍或在亚晶界处产生裂纹分支而消耗能量,这有助于改善材料的断裂韧性。观察表明,CNC的断口多呈穿晶断裂,而一般单组分陶瓷则呈沿晶断

30、裂。此外,对于Si3N4/SiC材料,其强韧性提高的一个重要原因是由于纳米级SiC粒子在液相烧结期间对件Si3N4的析出起晶核作用,可促使均匀细长形件Si3N4;晶粒的形成,即有利于获得一种自增韧结构。这在烧结肋剂较多(高温下形成晶间玻璃相) 以及SiC纳米粒子细小而数量较少时更为显著。据文献报道,由于获得了这种理想的Si3N4长棒状晶体,使Si3N4/SiC材料的强韧性甚至超过了SiC晶须增韧的Si3N4;陶瓷复合材料。但若SiC含量过高时,SiC纳米粒子会阻碍Si3N4;的生长,易于形成等轴的Si3N4细晶。一个有趣的现象是热处理对CNC性能的改善作用。当5vol%SiC纳米粒子弥散入A

31、2O 3晶粒内形成晶内型CNC时,强度几乎达单组分A12O3陶瓷的3倍,而经1 3001/h的简单退火后,强度竟进一步提高到152OMPa。对于退火处理改变CNC 强度的原因目前尚不清楚,最近的研究比9表明,这至少与CNC在退火过程中表面微裂纹易于愈合及内部残余应力难以消除有关。对此应作进一步的研究,以便对改善CNC的性能拓宽一条新的思路。相比而言,CNC的高温力学性能的改进更为引人注目。近年来国外一些研究者在这方面已进行了大量的研究工作8。图3-7 是部分CNC与单组分陶瓷高温强度及高温蠕变特性的测试结果。可以看到,与单组分Si3N4、A12O3、MgO陶瓷相比,SiC纳米粒子的引人均明显提

32、高了材料的高温强度。Si3N4/SiC 的弯曲强度直至1400仍无明显下降,1500时还高达约900MPa。MgO/SiC在10-140范围内强度甚至比室温时有所提高,至1500附近仍达约600MPa.对A12O3/SiC来说,在120、50MPa条件下,其蠕变寿命达1120h,是单组分A12O。的10倍,至断裂时蠕变应变。7 纳米陶瓷复合材料增韧强化机理有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前不很清楚,说法不一,归纳起来大致有以下几种。第一种是“细化理论” ,该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大,使基体结构均匀细化,是纳米陶瓷复合材料强度韧性提高的一个原因。第二种是“穿晶理论” ,该

33、理论认为由于纳米颗粒与基体颗粒粒径存在着数量级的差异以及纳米相的烧结活性温度通常高于基体,在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部,因此在纳米复合材料中,存在“晶内型”结构,而纳米复合材料性能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有关。“晶内型”结构能减弱主晶界的作用,诱发穿晶断裂,使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。第三种是“钉扎” 理论,该理论认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应,从而限制了晶界滑移和孔穴、蠕变的发生。氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的,因此“钉扎”效应是纳米颗粒改善氧化物高温强度

34、的主要原因。Tschernikova在研究Si3N4/SiC 纳米复合材料微观结构时发现,在基体Si3N4 晶界处仍存在SiC 颗粒,有时SiC 也与Si3N4 颗粒一起形成许多晶面,在它们之间不存在无定形态物质,复合材料蠕变性能的改善与晶界处SiC颗粒钉扎限制晶界的滑移有关。但他同时发现,SiC粉中的杂质对复合材料蠕变性能也有一定影响,这表明粉料杂质引起SiC颗粒周围性质变化(如使晶界相粘度提高),此外SiC的加入增加了烧结过程中SiO2 的消耗量(SiC+SiO2 SiO+CO),这些都可能是改善复合材料蠕变性能的原因。8 纳米应用技术纳米技术作为复合材料领域的一项新兴技术,以其独特的尺寸

35、、表面效应,可能引起复合材料的一场革命,作为提高单一陶瓷材料强度和韧性一种有效途径,成为国内外研究的重点。但是,也有不少研究表明,纳米颗粒对提高单相陶瓷材料韧性的效果并不十分显著,甚至还会导致韧性降低。另一方面,传统的补强增韧方法,包括最初的相变增韧、晶须增韧、短切纤维增韧,直到连续纤维增强和中间相界面增韧,对提高陶瓷材料韧性的作用有目共睹,特别是连续碳纤维增强可使Si3N4 陶瓷材料的的断裂韧性由5MPa·m1/27MPa·m1/2提高到25 MPa·m1/2以上,提高幅度达350%以上,材料呈现明显的韧性断裂模式。纳米技术与传统补强增韧技术并用提高陶瓷材料的强

36、度和韧性成为人们关注的一个方向,已经有一些学者致力于这方面的工作,并取得较大进展。Koh等人采用晶须与纳米并用技术,制备出纳米SiC粉和Si3N4晶须补强增韧的Si3N4基复合材料,强度和韧性均比Si3N4单相陶瓷材料有较大幅度的提高。加入纳米SiC相抑制了Si3N4基体晶粒的生长,基体结构精细,是强度大幅度提高的原因。加入Si3N4晶须有助于形成细长的大晶粒,是韧性大幅度提高的原因。同时加入纳米SiC和Si3N4晶须形成了精细晶粒中掺杂细长晶粒的基体结构,因此强度和韧性大幅度提高。Fai等人将纳米SiC相引入到连续纤维增强C/SiC复合材料中,以改善复合材料的高温性能9。结果表明,常温下加纳米SiC的连续纤维增强C/SiC复合材料和不加纳米SiC的C/SiC复合材料弯曲强度相当,但在高温条件下,前者的强度比后者高80%以上。文献报道了纳米SiC粉和连