最新物理化学课件(天大第五版)01-02真实气体

1、11.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数Gases liquidation and Critical paracters1. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气气液液p*气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。2饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1

2、水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压1个大气压时的温度称为个大气压时的温度称为正常沸点正常沸点3T一定时：一定时： 如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度%10022OHOHpp空气中42. 临界参数临界参数 Critical paracters 由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 当当T Tc 时，液相消失，加压不再

3、可使气体液时，液相消失，加压不再可使气体液化。化。Tc 临界温度：临界温度：使气体能够液化所允许的最使气体能够液化所允许的最高温度高温度 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力5临界压力临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c： 在在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数63. 真实气体的真实气体的

4、 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化CO2的的PV图图7三个区域：三个区域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C8T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C1) T Tc气相线气相线 g1g1: p , Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1 : 加压，加压，p*不变不变, gl, Vmg1: 饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩

5、尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存线上，气液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()()()( 液相线液相线l1l 1: p, Vm 很少，反映出液体的不可压缩性很少，反映出液体的不可压缩性 9T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 无论加多大压力，无论加多大压力，气态不再变为液体，等气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始开始不变，然后增加不变，然后增加T TB : p , pVm先下先下

6、降，后增加降，后增加TB: 波义尔温度，定义为：波义尔温度，定义为：0)(lim0 BTmpppV15每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为一般为Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 时，气体在几百时，气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内 符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程2. 范德华（范德华（J.D.Vander Waals)方程方程实质为：实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间）RT理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT16实际气体：实际气

7、体：1) 分子间有相互作用力分子间有相互作用力器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p内内 p内内= a / Vm2 p理理= p + p内内= p + a / Vm2172) 分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间真实气体所占空间(Vmb) b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：状态方程： RTbVVapmm 2范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数

8、，见附表范德华常数，见附表p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程182. 维里方程维里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程19 维里方程后来用统计的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义

9、的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响201.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart1. 压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体

10、的描述实际气体的 pVT 性质：性质： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：RTpVnRTpVZm Z的单位为的单位为121Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 理理想想mmmmVVpRTVRTpVZ /理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1 ： 比理想气体难压缩比理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z

11、 p关系关系22临界点时的临界点时的 Zc :ccmccRTVpZ, 多数物质的多数物质的 Zc : 0.26 0.29232. 对应状态原理对应状态原理 Law of Corresponding States定义：定义：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，单位为对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：对应状态原理： 实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处

12、于相对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相同的对应状态同的对应状态243. 普遍普遍化压缩因子图化压缩因子图Popular Compressibility Factor Chart将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ , Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29 )当当pr , Vr , Tr 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 适用于所有真实气体适用于所有真实气体 , 用图来表示用图来表示压缩因子图压缩因子图2526任何任何Tr，pr 0，Z1（理想气体）；理

13、想气体）；Tr 较小时较小时， pr ，Z先先 ，后，后 ， 反映出气体低压易压缩，高压难压缩反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr 较大时较大时，Z 127压缩因子图的应用压缩因子图的应用（1）已知）已知 T、p , 求求 Z 和和 VmT , p求求VmTr , prZ123查图查图计算计算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线rmcmpRTVpRTpVZ式中式中 pcVm / RT 为常数，为常数，Z pr为直线关系，为直线关系，该直线与所求该直线与所求 Tr 线交点对应的线交点对应的Z 和和pr，为所为所求值求值28第一章小