第九讲晶体化学基础

1、第九章第九章 晶体化学基础晶体化学基础主要内容 ； 1.晶体学的基本概念，晶胞基本概念及主要类型。 2.金属晶体、金属键及金属晶体的堆积类型。 3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本类型及离子晶体结构模型。 4.分子晶体和原子晶体。1 晶晶 体体晶体的宏观特征： 自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。 对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的 等同晶面。 均一性：质地均匀，具有确定的熔点。 各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。晶体的微观特征：平移对称性 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶

2、胞无隙并置起来，则得到晶体。隙并置起来，则得到晶体。 晶胞的本质属性：平移性晶胞的本质属性：平移性 晶胞类型：体心晶胞晶胞类型：体心晶胞 I 特征：可作体心平移特征：可作体心平移 面心晶胞面心晶胞 F 可作面心平移可作面心平移 底心晶胞底心晶胞 C 可作底心平移可作底心平移 晶胞的代表性体现在以下两个方面：晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是一是代表晶体的化学组成代表晶体的化学组成；二是；二是代表晶体的对称性代表晶体的对称性，即与晶即与晶体具有相同的对称元素体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。晶

3、胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 3 晶晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别表示；三个晶轴之间的夹角分别用用 、 、 表示。表示。 a、b 的夹角为的夹角为 ； a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。 按按 a、b、c 之间的关系，之间的关系，以及以及 、 、 之间的关系，晶体之间的关系，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、

4、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。正交晶系是这七类中的三类。 a = b = c ， = = = 90 立方晶系立方晶系 ； a = b c ， = = = 90 四方晶系四方晶系 ； a b c ， = = = 90 正交晶系正交晶系 。 此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。 金属晶体的密堆积结构金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。性球模型来讨论堆积方式。 在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围在一个层中，最紧

5、密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相个球相切，在中心的周围形成切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。个凹位，将其算为第一层。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + +123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。位。 ( 或对准或对准 2，4，6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的 )123456AB， 关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。密的堆积方式。 下图是此种六方下图是此种

6、六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即 AB AB 堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积。方紧密堆积。 配位数配位数 12 。 ( 同层同层 6，上下层各，上下层各 3 ) 第三层的另一种排列第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层方式，是将球对准第一层的的 2，4，6 位，不同于位，不同于 AB 两层的位置，这是两层的位置，这是 C 层。层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四

7、层再排第四层再排 A，于是形，于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。 得到面心立方堆积。得到面心立方堆积。 配位数配位数 12 。( 同层同层 6， 上下层各上下层各 3 ) BCA ABC ABC 形式的堆积，形式的堆积，为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？ 我们来加以说明。我们来加以说明。 这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 金属钾金属钾 K 的的立方体心堆积立方体心堆积 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体体 8 个顶点上的球互不相切，

8、但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。 配位数配位数 8 ，空间利用率为，空间利用率为 68.02% 。六方紧密堆积六方紧密堆积 IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt立方体心堆积立方体心堆积 IA，VB，VIB 金属的金属的堆积方式堆积方式 晶体之所以具有规则的几何外形，晶体之所以具有规则的几何外形，是因其内部的质点作规则的排列，实际是因其内部的质点作规则的排列，实际上是晶体中最基本的结构单元重复出现上是晶体中最基本的结构单元重复出现的结果。的结果。 我们把晶体中重复出现的最基本晶体中重复出现的最基本的结构单元叫的结构单

9、元叫晶体的基本单位晶体的基本单位 晶胞对组成晶胞的各质点（晶格点）的占有率如何呢（以立方体形晶胞为例）？晶胞晶胞体心：体心：1面心：面心：1/2棱边：棱边： 1/4顶点：顶点： 1/8立方晶胞立方晶胞体心：体心：1面心：面心： 1/2棱边：棱边： 1/4顶点：顶点： 1/8 一、晶胞对组成晶胞的各质一、晶胞对组成晶胞的各质点的占有率点的占有率例：例： 在干冰晶体中，平均每个晶胞（如图）占有CO2分子的个数为_，每个CO2分子周围有_个与之紧邻且等距的CO2分子.412AB练习练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳

10、离子）表示阳离子）化学式：化学式： AB练习练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子）AB化学式：化学式：A2BAB化学式：化学式：练习练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子）ABB化学式：化学式：A练习练习4：根据离子晶体的晶胞结构，判断下根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）表示阳离子）CABC3 5、金属晶体的结构金属晶体的结构 等径圆球堆积模型等

11、径圆球堆积模型: :（1 1）简单立方堆积）简单立方堆积形成简单立方晶胞，空形成简单立方晶胞，空间利用率较低间利用率较低52 ，金，金属钋（属钋（Po）采取这种堆）采取这种堆积方式。积方式。（2 2）体心立方堆积）体心立方堆积(bcc ，A2)碱金属、碱金属、-Fe 、 难熔金属难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等等 26 a ：晶胞单位长度：晶胞单位长度 R ：原子半径：原子半径R Ra aa aR R3434 68. 0)3/4()3/4(2)3/4(23333bcc R RR Ra aR R 单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n = 2bcc（3 3）面心立方堆积）面心立方堆积(fc

12、c ，A1)Al，Ni， Pb，Pd， Pt，贵金属贵金属 以及以及 奥氏体不锈钢等奥氏体不锈钢等 29 fccR Ra aa aR R2424 n = 474. 0)2/4()3/4(4)3/4(43333fcc R RR Ra aR R （4 4）六方堆积）六方堆积(hcp， A3)-Ti， -Co， -Zr， Zn，Mg 等等 22360sinaaaS平行六面体的底是个平行四边形，各边为平行六面体的底是个平行四边形，各边为a=2R,平行四边形的面积平行四边形的面积平行六面体的高平行六面体的高aaah3623622的四面体高边长为C32 hcpR Ra aa ac c238 n = 274

13、. 0)2(2338)3/4(2)23()3/4(2333hcpRRaacRaaah3623622的四面体高边长为R Ra aa ac c238 C=(5)(5)金刚石型堆积金刚石型堆积(A4)aR83固固体体晶体晶体非晶体非晶体离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体 一一 金属键的电子气理论金属键的电子气理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这。这就是金属键。就是金属键。 4 金金 属属 晶晶

14、体体 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热金属原子化热是指是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。质地软；反之则熔点高，硬度大。 例如例如 Na Al 原子化热原子化热 1

15、08.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能受热时通过自由

16、电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。量。故金属是热的良导体。 三三 金属键的能带理论金属键的能带理论 1 理论要点理论要点 1电子是离域的电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 2组成金属能带组成金属能带 ( Energy Band ) Na2 有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s*也可以写成也可以写成3s3s 3s 3s* Na 晶体中，晶体中，n 个个 3s 轨道组成轨道组成 n 条分子轨道。这条分子轨道。

17、这 n 条分子轨条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJmol1。 3满带满带 导带和空带导带和空带 以以 Li 为例，为例， 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。 Na 的的 n 个个 3s 轨道，形成轨道，形成 n个个 Na 金属的分子轨道金属的分子轨道 3s 能带。能带。. 能带如下图所示能带如下图所示 从满带顶到导带底从满带顶到导带底

18、( 或空带底或空带底 )的能量间隔很大，电子跃迁困难。的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。这个能量间隔称为禁带。 2s 轨道电子半充满，组成的能轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。带电子也半满，称为导带。 2p 能带中无电子，称为空带。能带中无电子，称为空带。 3n 个个 2pn 个个 2s 相邻近的能带，有时可以重叠。相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。即能量范围有交叉。 如如 Be 的的 2s 能带能带和和 2p 能带，可以部分重叠能带，可以部分重叠 。 Be 的的 2s 能带是满带，通过重叠能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到电子可以跃迁到 2p

19、空带中去。空带中去。4能带重叠能带重叠n 个个 1s禁带禁带 2 金属的物理性质金属的物理性质 1导电性导电性 导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如带有部分重叠，如 Be ，也相当于有导带。电子可以在导带中跃，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故迁，进入空轨道中，故 金属铍导电。金属铍导电。3n 个个 2p 没有导带，且满带和空带之间的禁带没有导带，且满带和空带之间的禁带 E 5 eV，电子难以跃，电子难以跃迁，则为绝缘体；迁，则为绝缘体； 若禁带的若禁带的 E rFe3+ 同一主族，从上到下

20、，电荷数相同的离子半径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增 大而依次减小。rNa+ rMg2+ rAl3+ 周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上 角元素离子半径接近。即对角线规则对角线规则。 rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+ 2 2 离离 子子 键键 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel ( 科塞尔科塞尔 ) 提出离子键理论。提出离子键理论。 一一 离子键的形成离子键的形成 1 形成过程形成过程 以以 NaCl 为例为例 。 第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 第

21、二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引， 形成化学键形成化学键 。 相应的电子构型变化：相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 横坐标横坐标 核间距核间距 r ；纵坐标；纵坐标 体系的势能体系的势能 V。 纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察下面来考察 Na+ 和和 Cl 彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。

22、体系的势能与核间距之间的关系如图所示：体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r 图中可见：图中可见： r r0 ，当，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。 r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。表明形成离子键。 2 离子键的形成条件离子键的形成条件 1元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电子转移，形成离子键； X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。，不发生电子转移，形成共价键。 但离子键和共

23、价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。0rV0V0r0rr r 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分大于 50 %。 2 易形成稳定离子易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p

24、 6 ，达到稀有气体式稳定结构。，达到稀有气体式稳定结构。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。 而而 C 和和 Si 原子的电子结构为原子的电子结构为 s 2 p 2 ，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如 3形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJ

25、mol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 CCl 4 、SiF4 等，均为共价化合物等，均为共价化合物 。 二二 离子键的特征离子键的特征 1 作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 221rqqFq1 ，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离。为正负离子的核间距离。 2 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此

26、吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。 三三 离子键的强度离子键的强度 1 键能和晶格能键能和晶格能 键能键能 （ 以以 NaCl 为例为例 ） 1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。 晶格能晶格能 气态的正负离子，结合成气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放晶体时，放出的能量，

27、用出的能量，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。越多，离子键越强。 键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。晶格能比较常用。 2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，

28、计算晶格能。具体如下：学数据出发，计算晶格能。具体如下： Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的升华热的升华热 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能的离解能 D 的一半；的一半； H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H

29、 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的标

30、准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ) 以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环 。 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。 NaCl ( g ) Na

31、 ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 2 Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U ； H 4 NaCl 的升华热的升华热 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以通过所以通过 I1 ，E ，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) +

32、Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i 1离子电荷数的影响离子电荷数的影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径

33、大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响出发，影响 F 大大小的因素有：离子的电荷小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r 。 四四 离子晶体的特点离子晶体的特点 1 无确定的分子量无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因而是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量可以认为是式量

34、，不是分子量 。 3 熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电是通过电子流动导电 。 + + + 位错位错+ + + 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，

35、而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。 首先讨论首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞的晶胞 ？ 我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型型是指正负离子数目之比为是指正负离子数目之比为 1：1 。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。等均属于此类晶体。 5-3 离子晶体结构模型离子晶体结构模型 Cl ( 1/8 ) 4 = 1

36、/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 顶点顶点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙Na+ 棱上棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直的对称面有与边垂直的对称面 黄色的面；黄色的面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。甲甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂直的对称面；没有与边垂直的对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能

37、代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为所以乙为 NaCl 的晶胞的晶胞 。 配位数配位数 最近层的异号离子有最近层的异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6 。 晶胞类型晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体，正六面体的的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。 右图所示为右图所示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶体。面心立方

38、晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4 。 右图是一个右图是一个 CsCl 的晶胞的晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它个位置上，无其它位置。称为简单立方晶位置。称为简单立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。 注意注意 判断晶胞的类型时，判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。必须只观察同一种点。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 组成和对称性均有代表性组成和对称性均有代表性 。配位数为配位数为 8 。 观察实心圆点观察实心圆点 K，除了，除了立方体顶点的立方体顶点的 8 个个 K 外，体外，体心位置有心位置有 1 个个 K

39、。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。 再看金属钾的晶胞，右图再看金属钾的晶胞，右图 。必须说明的是，它属于立方晶系，必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是但既不是 AB 型，也不属于离子型，也不属于离子晶体。晶体。 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方 。 四方四方 2 种种 ； 正交正交 4 种种 ；六方；六方 1 种种 ； 三方三方 1 种种 ； 单斜单斜 2 种种 ； 三斜三斜 1 种种 。共有。共有 14 种类型的晶胞。种类型的晶胞。 3- 5-4 配位数与配位数与 r +/ r 的关系的关系

40、 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同 ? 1离子晶体稳定存在的条件离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。c ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定+ 2r + / r 与配位数与配位数 从从六配位六配位的介稳状态出发，探讨半径比与

41、配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状态的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。 ABCD+ADCB+0.414rr 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。 如果如果 r + 再大些再大些 ：+ 则出现则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定状态。+ 从从八配位八配位的介稳状态出发，探讨

42、半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 当当 r + 继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。7320.rr7320.rr可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。rr 总之，配位数与总之，配位数与 r +/ r 之比相关：之比相关： 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶

43、体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。 若若 r + 再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r + 再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。 若若 r + 变小，当变小，当 ， 则出现则出现 a ) 种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4 。0.414rr+3-6 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体晶体类型晶体类型 结构单元结构单元 质点间作用力质点间作用力 物理性质物理性质分子晶体 分子 分子间力 熔沸点低，硬度小原子晶体 原子 共价键 熔沸点高，硬度大第二节 不等径球的密堆积 离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过密堆积结构形式了解其