循环伏安法介绍

1、2021/3/231主要内容主要内容: 循环伏安法的原理循环伏安法的原理 循环伏安技术的应用循环伏安技术的应用 （1）可逆反应）可逆反应 （2）峰电位的确定）峰电位的确定 （3）峰电流的计算）峰电流的计算 循环伏安测试中的注意事项循环伏安测试中的注意事项2021/3/2321922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法,1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic, 提出扩散电流理 论,从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有:交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、

2、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等,结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。2021/3/233分类分类:2021/3/234伏安分析法的基本原理伏安分析法的基本原理: :以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池电解池,通过测定电解过程中电压电压- -电流电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法极谱法: :使用滴汞电极滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极液体电极为工作电极,称为极谱法。伏安法伏安法

3、: :使用表面静止的液体表面静止的液体或固体电极固体电极为工作电极,称为伏安法。2021/3/235当外加电压达到镉离子的电解还原电压时,电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应阴极还原反应:Cd2+ + 2e Cd阳极氧化反应阳极氧化反应:2OH- 2e H2O + 1/2 O2U外外 iU外外- Ud= iR(Cd2+)二、电解池的伏安行为二、电解池的伏安行为U外外代表外加电压、代表外加电压、R代表电路代表电路阻抗、阻抗、 Ud代表分解电压代表分解电压2021/3/236在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电

4、极系统中,电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极,SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a),在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1 循环伏安法原理:(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱循环伏安法原理循环伏安法原理2021/3/237Fig.2 电解过程的伏安曲线2021/3/238 电极表面的传质过程电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程电极表面存在三种传质过程,分分别是别是:1） 扩散扩散2.）电迁移）电迁移3） 对流对流若

5、电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时,会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。2021/3/239极化现象极化现象浓差极化浓差极化: 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化电化学极化: 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意注意:由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象,外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极,实际上由于电解池的电流很大,一般不易找到这种参比电极,故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。2021/3/2310（活塞）（螺

6、线管）（金属垫圈）（聚氨酯）0.05 0.5mm diameter(iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop fallsHg microelectrodes2021/3/23112021/3/23122021/3/2313可逆体系可逆体系如果电极表面上的电子转移过程的速率很快,电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下,电极反应式为可逆的反应。:可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程:), 0(), 0(lnE EtctcnFRTRO （1）（2）

7、nFRT109. 1/E E1/2p 式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa),负号适用于阴极峰(Epc)。 2021/3/2314Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。典型可逆体系的循环伏安图。2021/3/2315Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。2021/3/2316Fig.5 Fig.5 线性扫描曲线线性扫描曲线2021/3/2317对一个可逆反应,峰电位与扫描速度和浓度无关。Epa与Epc 之差 也可用来判断电极反应的可逆程度。 (at 25C) (3)对于

8、不可逆体系, Ep 59/n(mV), ipa / ipc 1。 Ep越大,阴阳峰电流比值越小,则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说,反向电压扫描时不出现阳极波。 反应可逆性的判断反应可逆性的判断capppEE EmVnnFRTca593 . 2EE Eppp2021/3/2318峰电位的确定峰电位的确定一般情况下,伏安图谱上的峰比较宽,因而难以确定峰电位。所以,有时以0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上,半峰电位与半波电位的关系为: Ep 和 Ep/2的差别为nFRT09.1E E1/2p/2mVnnFRT5 .562 . 2EE 2/pp（4

9、）（5）2021/3/2319可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出:2/12/13/2pcvADkn i A- 电极面积D - 扩散系数c- 浓度n- 交换电子数v - 扫描速率k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)（6）峰电流的计算峰电流的计算2021/3/2320pcpa0.059n53/ 21/ 21/ 2p2.6910inACDv1/2pivpiCpapc1iipcpapcpa0 ()2paipci循环伏安曲线中提供的信息循环伏安曲线中提供的信息2021/3/2321循环伏安法的应用循环伏安法的应用 循

10、环伏安法除了作为定量分析方循环伏安法除了作为定量分析方法外法外, ,更主要的是作为更主要的是作为电化学研究的电化学研究的方法方法, ,可用于研究电极反应的性质、可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等机理及电极过程动力学参数等。 2021/3/2322电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断-对对于可逆电极过程来说于可逆电极过程来说, ,循环伏安循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和和Epc分别为分别为2021/3/2323Epa=E +1.1RT / nFEpc=E -1.1RT / nF Ep= Epa- Epc = 2.2RT / nF =56.5

11、/n (mV)2021/3/2324 E Ep p与循环电压扫描中换向时的电位有与循环电压扫描中换向时的电位有关关, ,也与实验条件有一定的关系也与实验条件有一定的关系, ,其值会其值会在一定范围内变化。一般认为当在一定范围内变化。一般认为当E Ep p为为55/nmV55/nmV至至65/nmV65/nmV 时时, ,该电极反应是可逆该电极反应是可逆过程。应该注意过程。应该注意: :可逆峰电流与电压扫描可逆峰电流与电压扫描速率速率有关有关, ,且且 2021/3/2325 可逆电极过程的循环伏安法曲线图可逆电极过程的循环伏安法曲线图2021/3/2326 对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来

12、对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说说, ,极化曲线与可逆程度有关极化曲线与可逆程度有关, ,一般来一般来说说, , E Ep p 59/59/n mn mV V, ,且峰电位随电压扫描且峰电位随电压扫描速度速度的增大而变大的增大而变大, ,阴极峰变负阴极峰变负, ,阳极峰阳极峰边正边正 。 ipc/ipa可能大于可能大于1 1, ,也可能小于或等于也可能小于或等于1 1, , 仍仍正比于正比于 。准可逆电极电程的循环伏安。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如法曲线如4.17B4.17B图所示图所示 2021/3/2327 对于不可逆电极电程来对于不可逆电极电程来说说, ,反向电压扫描时不出现阳

13、反向电压扫描时不出现阳极波极波, , 仍正比于仍正比于 , ,v v 变大变大时时E Epcpc 明显变负。根据明显变负。根据 EpEp与与v v的关系的关系, ,还可以计算准可逆和还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线不可逆过程的循环伏安法曲线如图如图4.17 C4.17 C所示。所示。 2021/3/2328 2021/3/23295电极过程可逆性判断2021/3/2330电极反应机理研究2021/3/2331 首先阳极扫描首先阳极扫描,对胺基苯酚被氧化产生对胺基苯酚被氧化产生了峰了峰1的阳极波。的阳极波。 反向阴极扫描反向阴极扫描,得到峰得到峰2、3的阴极波的阴极波,是由是由于前面阳极扫描的氧化产物于前面阳极扫描的氧化产物对亚胺基对亚胺基苯醌苯醌在电极表面上发生化学反应在电极表面上发生化学反应,部分对部分对亚胺基苯酚转化为苯醌亚胺基苯酚转化为苯醌: 2021/3/23322021/3/