改善空穴界面层使平面钙钛矿太阳能电池的效率提高

1、改善平面钙钛矿太阳能电池的空穴界面层使效率得到提高摘要：平面结构被证明是有效率的，且便于制造的溶液处理的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。有机金属卤化物薄膜的界面控制和晶体薄膜生长，已经被视为获得高性能的PSCs的最主要的因素。在这里，我们介绍了一种溶液处理的PEDOT:PSS-GeO2复合膜，它通过将GeO2的水溶液复合到PEDOT:PSS的水分散体中作为平面PSCs的空穴传输层。PEDOT:PSS-GeO2复合膜界面，除了高导电性、环境稳定性等优点外，所形成的岛状GeO2粒子成为退火时钙钛矿薄膜的晶核生长位点。通过种子调解GeO2粒子，获得大规模区域和薄膜均匀的优良CH3NH3PbI3-xCl

2、x结晶薄膜。PSC器件是以PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为空穴传输层（HYL），得到了最佳性能器件的PCE为15.15%，填充因子(FF)为74%。与原始的PEDOT:PSS型器件相比，PCE从9.87%增加到13.54%（120个器件的平均值），显著地提高了约37%。关键词：钙钛矿太阳能；空穴界面层；溶液处理的GeO2纳米粒子1.引言最近，因为钙钛矿材料拥有卓越的光电特性，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究取得了显著的进步1-4，特别是它在可见光区的强吸收5,6和长的载流子扩散长度7-10被广为关注。在过去的五年里，光电转换效率(PCE)从不足4%提高到约20.1%（已经被证明）11-

3、19。最初，Kojima等人采用烷基铵金属三卤化物作为吸收剂，制作的液体电解质敏化太阳能电池的PCE只有3.8%11。随后，基于TiO2和Al2O3支架的固态结构被提出并被成功应用，使PCE超过了10%20,21。后来，小分子的Spiro-OMeTAD被用作空穴传输层，很快地将PCE提高到超过15%22-27。最近，基于平面结构的钙钛矿太阳能电池通过携带可控制的界面工程，已经被证明效率超过了10%28-34。可以发现，平面结构也能促进制造简易的低温和溶液处理的PSCs。这意味着，平面结构PSCs能被用于降低先前是PSC结构的TiO2和Al2O3介孔支架的复杂过程20,23。至今，最多的研究聚焦

4、于钙钛矿薄膜处理和相关的材料设计。事实上，在典型的平面PSCs中，钙钛矿光吸收层夹在空穴和电子传输层之间33。因此，为了获得和PCE的电池，操控整个钙钛矿太阳能电池的载体行为是至关重要的。所以，在平面PSCs中，界面控制对器件优化扮演了一个非常重要的角色。由于聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）(PEDOT：PSS)具有良好的导电性和溶液加工性，它通常在常规有机太阳能电池中，用于氧化铟锡（ITO）修饰的空穴传输层（HTL）。然而，器件的性能被PEDOT:PSS分散液酸性（pH约为2）严重地限制35-37。据报道，金属氧化物在有机电子产品中已经成为了PEDOT:PSS的潜在替代品，可以

5、达到提高器件稳定性的目标38,39。GeO2是一种良好光电特性的优良的半导体材料。然而，由于热蒸发GeO2的真空薄膜加工性能较差，它在有机发光二极管40和41有机太阳能电池的实验应用中，已经被证明不能取得令人满意的效果。反而，我们介绍了一种溶液法处理的GeO2界面薄膜，它利用自身的微水溶性，在有机太阳能电池中展现了优异的器件特性和稳定性42。PEDOT:PSS具有高透明度、高功函数和高电导率等优点。GeO2的水溶液呈碱性的pH值，因为它会发生微弱的水解反应：GeO2+2H2O=Ge(OH)4。因此，最好（效率和稳定）的钙钛矿太阳能电池空穴界面薄膜将PEDOT:PSS和GeO2的水溶液混合。在这

6、项工作中，我们介绍了一种溶液法处理的中性PEDOT:PSS-GeO2复合膜，通过将GeO2的水溶液加到PEDOT:PSS的水分散系中作为平面钙钛矿太阳能的空穴传输层。PEDOT:PSS-GeO2复合膜包含了PEDOT:PSS的高导电性和GeO2周围环境稳定的优点。此外，根据界面接触观点，掺杂的复合薄膜可以制造从活性层到电极的载体运输通路。在此，水溶液处理后的PEDOT:PSS-GeO2复合膜，被用作CH3NH3PbI3-xClx:苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)为基础的平板钙钛矿太阳能电池的阳极界面活性层。结果显示，PSC器件以PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为HTL，获得了最佳性能，PC

7、E为15.15%填充因子(FF)为74%。与原始的PEDOT:PSS型器件相比，PCE从9.87%增加到13.54%（平均超过了120种器件），显著地提高了约37%。另外，用PEDOT:PSS-GeO2作为HTL的电池，与其他相关器件相比，稳定性得到显著提高。2. 实验部分2.1. 材料和准备。GeO2粉末从上海化学工业公司购买。Clevios PVP AL 4083 PEDOT:PSS从Heraeus公司购买（德国）。PbCl2（99.999%），N,N-二甲基甲酰胺(DMF)（无水，无胺，99.9%）从Alfa-Aesar公司购买。PC61BM由Nichem Fine Technology

8、 Co., Ltd.公司（台湾）购买。首先，将GeO2粉末直接溶解在去离子水中制备GeO2的水溶液，在室温的空气中搅拌10h以上，得到0.3%wt的最佳浓度。然后将制备的GeO2水溶液以不同的体积比融入PEDOT:PSS溶液中。将氢碘酸（溶于水中的含量为57%wt）和甲胺（溶于甲醇中的含量为40%）的混合溶液在冰盆中搅拌2h，再在70下蒸发1h。得到的产物用乙醚洗涤1h并过滤。为了提高纯度，我们把产物融入甲醇（约100mL）中，甲醇溶液包含加入乙醚约1000mL）的CH3NH3I。然后，CH3NH3I与PbCl2以3 :1的摩尔比融入DMF中。混合物在60的手套箱中搅拌一夜。2.2 器件和特性

9、。太阳能器件在薄层电阻约为15/sq的ITO覆盖的玻璃基片上制作的，ITO基片先在中性洗涤剂中清洗，接着在含有乙醇的盆里超声处理，然后在紫外臭氧清洗仪中处理15min。通过在ITO基片上在4500rmp/40s下旋涂前驱液，然后在120下退火10min制得PEDOT:PSS-GeO2复合膜。通过旋涂30%wt的CH3NH3PbI3xClx得到钙钛矿层，CH3NH3PbI3xClx是通过CH3NH3I（在先前的工作中合成）与PbCl2以3 :1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中获得的。在充N2的手套箱中，溶液以4000rpm的速率在空穴传输层上旋涂40s。按照在其他地方常见的梯度升温的方

10、法43，对湿的钙钛矿薄膜进行退火。样品在室温下干燥约20分钟后，在加热板上以10/10min的缓变率从50-10缓慢加热。然后，在充N2的手套箱中，溶于氯苯溶液的20mg/mL的PCBM在2000rpm下在钙钛矿层上旋涂40s。最后，将样品转移到真空腔中蒸镀银电极。Ag（100nm）在2×10-6托的真空下通过荫罩热沉积在PCBM层上，规定器件面积为7.25mm2。使用Veeco公司的Multimode V仪器得到的AFM图像测得PEDOT:PSS-GeO2薄膜的表面形貌。用未过滤的高能点火（21.2eV）气体放电灯和半球分析仪测得的UPS估算出功函数。PEDOT:PSS-GeO2和

11、CH3NH3PbI3xClx薄膜的透明度和吸收光谱用UV/vis分光光度计(PerkinElmer Lambda 750)测量。PEDOT:PSS-GeO2和CH3NH3PbI3xClx薄膜的表面形貌特征通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Quanta 200 FEG，FEI Co.)测量。1太阳照明环境条件下的PSCs的电流密度电压特性，是通过一个可编程的Keithley 2400 source mete（新港，AAA级太阳模拟器，94023A-U）以100mW/cm2光强度、AM 1.5G太阳能辐射下测得的。未封装的OSCs器件的稳定性在不同的条件下被评估。图1：钙钛矿太阳能电池制造流程

12、图3. 结果和讨论3.1 PEDOT:PSS-GeO2复合薄膜片。图1 展示了包括PEDOT:PSS-GeO2复合膜制备在内的钙钛矿太阳能电池的制备过程流程图。按照温和的步骤，将GeO2粉末直接溶解在去离子水中制备GeO2的水溶液，在室温的空气中搅拌10h以上，得到0.3%wt的最佳浓度（图S1和表S1为辅助信息）。将制备的GeO2水溶液以不同的体积比融入商用的PEDOT:PSS水溶液（Clevios PVP AL 4083）中。通过在ITO基片上在4500rmp/40s下旋涂前驱液，然后在120下退火10min制得PEDOT:PSS-GeO2复合膜。图2：(a) 原始的PEDOT:PSS薄膜

13、，(b) PEDOT:PSS-GeO2复合膜（4:1的体积比）的原子力显微镜(AFM）的表面形貌(5 × 5 m)。(c)它们相应的UPS谱。插图是二次截止区域的放大部分。图2a和b分别展示了原始的PEDOT:PSS薄膜和PEDOT:PSS-GeO2复合膜（4:1的体积比）的原子力显微镜(AFM）的表面形貌(5 × 5 m)。原始的PEDOT:PSS薄膜的表面粗糙度（用均方根表示，RMS）是1.7nm，而PEDOT:PSS-GeO2（4:1）复合膜的是3.6nm。PEDOT:PSS-GeO2表面的岛状结构导致了RMS的增加。当GeO2的混合比例增加时，PEDOT:PSS-G

14、eO2复合膜的粗糙度明显地增加，而小岛的直径明显减小（图S2为辅助信息）。图2c展示了ITO基片上原始PEDOT:PSS薄膜和PEDOT:PSS-GeO2（4:1的体积比）复合膜的紫外线光电子能谱(UPS)的测量结果，插图表示的是光电发射截止区域的放大部分。PEDOT:PSS-GeO2（4:1的体积比）复合膜的功函数取决于5.2eV，这比原始PEDOT:PSS（5.1eV）的功函数略高。阳极界面一侧功函数的增加，会导致ITO和钙钛矿活性层之间更好的能源调整。3.2 钙钛矿光电性能。混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3xClx被用作一个模型体系，以探究有机无机（PEDOT:PSS-GeO2）混合

15、掺杂的高效率和稳定性的钙钛矿太阳能电池。器件具有ITO/ PEDOT:PSS（含或不含GeO2）/CH3NH3PbI3xClx/PCBM/Ag（100nm）的结构。在充N2的手套箱中，将溶于二甲基甲酰胺(DMF)的CH3NH3PbI3xClx溶液旋涂在PEDOT:PSS-GeO2复合膜上。按照在其他地方常见的梯度升温的方法43，44，对湿的钙钛矿薄膜进行热退火。采用维持较长的钙钛矿吸收剂的载流子扩散长度进行低温（<100）过程退火45。图3：钙钛矿太阳能电池的再现性。(a) 选定的GeO2掺杂比的PEDOT:PSS作为HTLs的器件，在AM 1.5G照度、100mW/cm2光强度下所有器

16、件的J-V曲线。(b) GeO2和光电转换效率(PCE)的掺杂比率图。(c) 在AM 1.5G照度100mW/cm2光强度（红线）和黑夜下（黑线），最优器件的J-V曲线。(d) 120个PEDOT:PSS-GeO2（4:1） HTLs控制器件的PCE性能直方图。32个PEDOT:PSS-GeO2 HTLs基本器件的PCE性能直方图。（平均和相对标准偏差呈高斯分布）。(e) 最优器件的外部量子效率(EQE)曲线。(f) 用PEDOT:PSS和PEDOT:PSS-GeO2作为HTLs的器件的标准PCE值随光照时间的函数图。为了探究GeO2的掺杂效果，我们制造了基于不同掺杂比的PEDOT:PSS-G

17、eO2混合HTLs的CH3NH3PbI3xClx太阳能电池。图3展示了基于原始的PEDOT:PSS的，和不同掺杂比的PEDOT:PSS-GeO2混合HTLs的CH3NH3PbI3xClx太阳能电池的光伏特性。图3a展示了在AM 1.5G照度、100mW/cm2光强度下所有器件的J-V特性。表1中列出了这些器件的关键参数。参照器件用原始的PEDOT:PSS作为HTL，它最好的PCE为10.97%（短路电流密度为18.57mA/cm2，开路电压为0.89V，填充因子为0.67），平均光电转换效率(PCEAVE)（32个器件）为9.87%。PEDOT:PSS-GeO2 HTL型电池的性能极大程度取决

18、于PEDOT:PSS中GeO2的掺杂比，图3b和支撑信息S2分别清晰地展示了PCE和GeO2的掺杂比率图。以4:1的掺杂率按量计算可以获得PEDOT:PSS-GeO2的最佳性能，在AM 1.5G照度、100mW/cm2光强度下，得到最优器件的光电转换效率为15.15%，短路电流密度(JSC)为21.55 mA/cm2，开路电压(VOC)为0.96V，填充因子(FF)为0.74（图3c）。为了检验器件高效率的再现性，我们制造并测试了超过120个复合PEDOT:PSS-GeO2（4:1） HTLs的CH3NH3PbI3xClx太阳能电池。如表1所示，最佳掺杂比器件的平均光电转换效率为13.54%。

19、所以器件都在周围完全未封装的条件下进行测量的。我们展示了参照器件（32块电池）和控制器件（120块电池）的PCE性能直方图（图3d），器件的参数呈高斯分布，参照器件和PEDOT:PSS-GeO2型器件的平均PCE分别为9.87%和13.54%。PCEAVE显著地提高了35%（9.87%到13.54%）。参照器件和PEDOT:PSS-GeO2型器件的相对标准误差分别为5.9%和4.5%，这表明PEDOT:PSS-GeO2型器件比参照器件有更好的效率再现性。图3e展示了最优器件的外部量子效率(EQE)谱。整合EQE谱和AM 1.5G太阳光子通量的重叠部分，可以得到电流密度为20.13mA/cm2，

20、这与短路光电流的测量值21.55 mA/cm2十分接近。此外，从正向偏压到短路反向扫描的PCE，高于从短路正向扫描到正向偏压的PCE（图S3为支持信息）。在钙钛矿太阳能电池电流电压的测量中，经常出现异常的迟滞现象，目前并不清楚产生该现象的原因46。此外，如图3f所示，可以看到无论是在周围空气（夜间）、周围空气（白天），还是氮气条件下，PEDOT:PSS-GeO2型器件的稳定性都要比原始的PEDOT:PSS型器件要好（图S4为支持信息）。参照器件暴露在空气中仅仅14h后就达到了半效率（新器件最初效率的一半），而控制器件在26h后才达到半效率（图3f）。通过使用混合PEDOT:PSS-GeO2（4

21、:1）作为钙钛矿太阳能电池的HTL，电池的稳定性提高了将近2倍。我们进行了一系列不同条件下的稳定性测试（图S4为支持信息）。统计结果证明，PEDOT:PSS-GeO2型器件确实可以提高器件的稳定性。实际上，PEDOT:PSS-GeO2水溶液的pH值取决于GeO2的掺杂浓度（表S5为支持信息）。例如，当将GeO2引入PEDOT:PSS时，pH值会从1.92（纯PEDOT:PSS的情况）增加到3.56（PEDOT:PSS-GeO2（4:1）的情况）。通过额外的GeO2，酸性被抑制。然而，PEDOT:PSS-GeO2分散系在自然中一直显酸性。因此，PEDOT:PSS-GeO2 HTL型电池在某种程度

22、上被证明可以增强稳定性。表1：选定的GeO2掺杂比的PEDOT:PSS作为HTLs的钙钛矿器件的光伏特性图4：(a) PEDOT:PSS 薄膜，(b) PEDOT:PSS-GeO2(4:1)薄膜，(c)沉积在PEDOT:PSS膜上的CH3NH3PbI3-xClx晶体膜，(d) 沉积在PEDOT:PSS-GeO2(膜上的CH3NH3PbI3-xClx晶体膜的SEM图像，(e) 沉积在PEDOT:PSS膜上的CH3NH3PbI3-xClx晶体膜和(f) 沉积在PEDOT:PSS-GeO2(膜上的CH3NH3PbI3-xClx晶体膜的XRD图像。3.3. 电池性能提高的原理。如上所述，含（PEDOT

23、:PSS-GeO2（4:1）的平面太阳能电池显示出了极大增强的光电转换效率和提高的电池稳定性。从表1中我们可以看出，光电转换效率从10.97%提高到15.155%，与之相联系的三个参量JSC（18.57到21.55 mA/cm2），VOC（0.89到0.96V），FF（0.67到0.74）也同时得到提高。我们假设，GeO2掺杂的PEDOT:PSS-GeO2 HTL对PCE的显著提高，在钙钛矿层的界面接触和薄膜结晶方面扮演了一个全面的角色。为了弄清GeO2掺杂的PEDOT:PSS-GeO2 HTL在平面CH3NH3PbI3-xClx太阳能电池性能提高中扮演的角色，我们进行了钙钛矿薄膜的基础测量和

24、结晶形态评价，电流电压特性和时间分辨光致发光光谱的分析。从AFM可以观察到，PEDOT:PSS-GeO2复合膜上存在着岛状粒子。岛群的队形可以用扫描电子显微镜(SEM)清晰地观察。如图4b所示，粒子的直径范围为80-100nm。我们假设这些岛状粒子的形成源于PEDOT:PSS中引入了GeO2。有趣的是，我们发现CH3NH3PbI3-xClx膜的结晶受到它下层膜很大的影响。图4c和4d分别展示了原始PEDOT:PSS膜上的CH3NH3PbI3-xClx膜经退火处理后的SEM图像和PEDOT:PSS-GeO2复合膜的SEM图像。原始PEDOT:PSS膜上的CH3NH3PbI3-xClx膜和PEDO

25、T:PSS-GeO2下层的形貌有很明显的不同。原始PEDOT:PSS膜上的CH3NH3PbI3-xClx膜显示了很高的覆盖度，同时伴随很多小针孔。薄膜由大小范围为0.7-1.2m的纳米区域连接组成。这些缺陷会导致很强的能级混乱，这会阻碍电荷传输，引起载流子复合，导致较低的光电特性。然而，在PEDOT:PSS-GeO2膜上的CH3NH3PbI3-xClx膜下层，我们观察到高质量的CH3NH3PbI3-xClx膜。个体晶体的大小（3-5m）已经惊人地增加，这明显比参照的情况更大。我们明显地观察到基于钙钛矿晶体膜的片状结构带有很好的颗粒边界。此外，在大的结晶区域存在宽的结晶缺口（200-700nm）

26、。边界缺口对钙钛矿层吸收更多的光没有帮助，因为空隙的存在不能转接正确的材料。因此，如果空隙消失，可能会实现器件的进一步优化。我们引入GeO2到PEDOT:PSS中，是为了提高CH3NH3PbI3-xClx膜的结晶度。从图2b和4b可以看到，岛状GeO2粒子随机分布在PEDOT:PSS-GeO2复合膜表面。通过采用纳米颗粒种子介导的生长的方法已被广泛用于控制薄膜的生长，以制造高度结晶的薄膜46-48。我们假设这些岛状的GeO2颗粒可充当CH3NH3PbI3-xClx膜退火时晶核的生长位点。如图4d所示，通过GeO2颗粒的种子调节，可以得到区域规模大、均匀性良好的高质量CH3NH3PbI3-xCl

27、x晶体膜。图4e和4f展示的XRD结果证实了钙钛矿膜的结晶度得到了提高。沉积在原始PEDOT:PSS膜上的CH3NH3PbI3-xClx膜表现的晶面为（110），（200），（211），（202），（220），（310），（312），（224）和（314），沉积在PEDOT:PSS-GeO2上区域的晶面为（110），（220），（310）和（312），两者有所不同，在（110）峰上特别明显。沉积在PEDOT:PSS-GeO2上的CH3NH3PbI3-xClx膜优先沿着<111>晶向生长出更大的纹理，这和SEM的观测结果是一致的。对于CH3NH3PbI3-xClx膜，好的结晶薄膜意味

28、着更好地吸收，这从吸收光谱测量中可以得到证实（支持信息为图S5）。4. 结论我们已经证明，通过将GeO2的水溶液复合到PEDOT:PSS的分散系中，可以得到溶液法处理的中性PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。最好性能的电池展示的PCE为15.15%，填充因子(FF)为74%。与原始的PEDOT:PSS型器件相比，该种器件（超过120个器件）的配件PCE得到了显著的提高（约37%），从9.87%增加到了13.54%。根据AFM和SEM的测量结果，我们可以假设PEDOT:PSS-GeO2表面上生成的这些岛状的GeO2颗粒，可以充当热退火期间钙钛矿晶核的生长位点。通过

29、GeO2颗粒的种子调节，可以得到区域规模大、均匀性良好的高质量CH3NH3PbI3-xClx晶体膜，这可以解释太阳能电池为何会有更高的短路电流密度、更高的开路电压和更高的填充因子。对GeO2种子调解在优异的结晶钙钛矿薄膜生长的具体作用的研究正在进行中。参考文献1 Kazim, S.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.; Ahmad, S. Perovskite as Light Harvester: A Game Changer in Photovoltaics. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 28122824.2 Snaith,

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