第3章聚合物的分子运动

1、第第3章章聚合物的分子运动聚合物的分子运动及力学状态及力学状态 高分子的结构高分子的结构高聚物的性能高聚物的性能高分子的运动方式高分子的运动方式决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理学研究的核心内容高分子物理学研究的核心内容前面二章我们讨论了高聚物的结构。前面二章我们讨论了高聚物的结构。n我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。物材料有一系列特殊优异性能的基础。n微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内通过材料内部分

2、子的运动部分子的运动。n为了研究高聚物的宏观性质（力学、热、电子、光学等方面性能），为了研究高聚物的宏观性质（力学、热、电子、光学等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。能的内在联系。n所以本章是联系所以本章是联系结构与性能结构与性能的桥梁：高聚物的桥梁：高聚物分子运动分子运动的规律的规律3.1 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点3.2 非晶态高聚物的力学状态非晶态高聚物

3、的力学状态3.3 晶态高聚物的晶态高聚物的力学状态力学状态3.4 高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动3.1 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点先看二个例子：先看二个例子：nPMMA：室温室温下坚如下坚如玻璃玻璃，俗称，俗称有机玻璃有机玻璃，但在，但在100左右左右成为成为柔软的柔软的弹性体弹性体n橡胶材料：橡胶材料：室温室温下是柔软的下是柔软的弹性体弹性体，但在，但在-100左右左右为坚硬的为坚硬的玻玻璃体璃体n为什么有以上情况？为什么有以上情况？ 外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状况分子运动的状况不同不同，因而表现出的宏观，因而表现出的宏观性能也不同。性能也不同。3.1.1

4、 运动单元运动单元多重性多重性3.1.2 松弛过程：分子运动的松弛过程：分子运动的时间时间依赖性依赖性3.1.3 松弛时间与温度的关系：分子运动的松弛时间与温度的关系：分子运动的温度温度依赖性依赖性3.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性 从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，振动、转动、移振动、转动、移动动。而高分子情况就大不相同了，由于分子的。而高分子情况就大不相同了，由于分子的长链结构长链结构，又有相对，又有相对分子质量的多分散性，分子质量的多分散性，大小不一大小不一，又可带有不同的侧基，加上支化、，又可带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、

5、取向、共聚等等交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构复杂的结构，因而也就构成了高分子，因而也就构成了高分子运动单元的运动单元的多重性多重性。高聚物运动高聚物运动单元的单元的多重性多重性：（：（1）取决于）取决于结构结构；（2）与）与外界条件（温度）外界条件（温度）也有关。也有关。n运动单元可以是运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、整个分子侧基、支链、链节、链段、整个分子n运动形式可以是振动、转动、平动（平移）运动形式可以是振动、转动、平动（平移）(1)整个分子链的平移运动整个分子链的平移运动 即大分子与大分子之间产生相对滑移，即即大分子与大分子之间产生相对滑移，即分子链质量中心的相对分子链质量

6、中心的相对位移位移。如。如熔体熔体流动流动，溶液溶液中分子从中分子从聚集到分散聚集到分散。五种类型的运动单元：五种类型的运动单元：聚合物聚合物成型加工成型加工中的中的流动流动聚合物聚合物使用使用中的中的尺寸不稳尺寸不稳定性定性( (塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变) )整链运动整链运动的结果的结果(2)链段运动链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分子中，子中，部分链段部分链段由于由于单键内旋转单键内旋转而相对于另一部分链段做而相对于另一部分链段做独立运动独立运动，使，使大分子大分子卷曲或扩张（伸展），卷曲或扩张（伸展），但

7、可以保持分子质量中心不变（但可以保持分子质量中心不变（宏观上不宏观上不发生塑性形变发生塑性形变）。）。 如如橡皮橡皮的的拉伸、回缩拉伸、回缩过程（过程（高弹性：高弹性：链段运动链段运动的结果的结果）。）。(3)支链、链节、侧基等尺寸较小的单元的运动支链、链节、侧基等尺寸较小的单元的运动 这里包括链节的曲柄这里包括链节的曲柄运动和侧基的运动和侧基的转动和振动转动和振动。(4)原子原子在平衡位置附近的在平衡位置附近的振动（键长、键角的改变）振动（键长、键角的改变）伸展伸展伸展伸展卷曲卷曲卷曲卷曲键长、键角的改变键长、键角的改变(5)晶区的运动晶区的运动 五种运动单元可以同时运动，也可能是大的运动单

8、元冻结，小五种运动单元可以同时运动，也可能是大的运动单元冻结，小的运动单元运动。的运动单元运动。温度温度越低越低，体系的能量越低，体系的能量越低，运动单元运动单元越小越小。 晶型的转变晶型的转变不稳定的晶型向不稳定的晶型向 稳定的晶型转变稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善 3.1.2 分子运动的分子运动的时间时间依赖性依赖性物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子低分子是是瞬变过程瞬变过程此过程只需此过程只需10-9 10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度

9、过程速度过程需要时间需要时间慢慢完成慢慢完成松弛过程松弛过程（Relaxation） 聚合物聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时完成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。完成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。 由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称性，分子间作用力由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称性，分子间作用力很强，本体粘度也大，使得很强，本体粘度也大，使得高分子运动不能瞬

10、间完成高分子运动不能瞬间完成，需要克服一切阻力，需要克服一切阻力，才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间，即才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间，即“松弛时间松弛时间”。n例例1：一根橡皮，用外力将它拉长了：一根橡皮，用外力将它拉长了L，外力去除后，外力去除后，L不是立刻为不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。n例例2：在倾倒高聚物：在倾倒高聚物熔体熔体时，若用一根棍子时，若用一根棍

11、子快速快速敲打流体敲打流体，则熔体液流，则熔体液流也会脆性碎掉。也会脆性碎掉。 这是高聚物这是高聚物熔体熔体呈现呈现固体固体力学行为的例子。力学行为的例子。3.1.3 分子运动的分子运动的温度温度依赖性依赖性 温度对高分子运动的两个作用：温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元使运动单元动能增加动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。这一运动单元的运动。 2. 温度升高，温度升高，体积膨胀体积膨胀，提供了运动单元可

12、以活动的，提供了运动单元可以活动的自由空间（自自由空间（自由体积）由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。运动单元便可自由运动。 以上二点原因使松弛过程加快进行，也就是说：以上二点原因使松弛过程加快进行，也就是说：升高升高温度温度可使可使松松弛时间弛时间变短变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升升温温与延长观察与延长观察时间时间是等效的（是等效的（时

13、温时温等效）等效）3.2 非晶态高聚物的力学状态非晶态高聚物的力学状态 聚合物的聚合物的物理状态物理状态从从热力学和动力学热力学和动力学不同角度可分为不同角度可分为相态和聚相态和聚集态集态。相态相态是热力学概念，由是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积自由焓、温度、压力和体积等热力学等热力学参数决定。参数决定。相态转变相态转变伴随着热力学参数的伴随着热力学参数的突变突变。相态的转变仅与热。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）

14、特别是是外力场外力场的响应特性进行划分，所以也常称为的响应特性进行划分，所以也常称为力学力学状态状态。聚合物在。聚合物在不同外力条件下所处的不同外力条件下所处的力学状态力学状态不同，表现出的不同，表现出的力学性能力学性能也不同。也不同。3.2.1 线形非晶态高聚物的线形非晶态高聚物的两种两种转变转变和和三种力学三种力学状态状态 为了激发高聚物中各运动单元的运动，常采用为了激发高聚物中各运动单元的运动，常采用加热加热的方法。并对的方法。并对高聚物试样施加一高聚物试样施加一恒定的恒定的力力，观察试样发生的，观察试样发生的形变与温度形变与温度的关系，即的关系，即采用采用热机械曲线热机械曲线的方法来考

15、察这个问题。的方法来考察这个问题。模量温度曲线模量温度曲线 高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称为粘流温度，用为粘流温度，用Tf表示表示。 玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链即链段段开始运动或冻结开始运动或冻结的温度的温度称为玻璃化温度称为玻璃化温度Tg。两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态u为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？u我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动

16、状态时的宏观表现我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现温度温度运动单元运动单元力学性质力学性质玻璃态玻璃态以下以下链段仍处于冻结状态，链段仍处于冻结状态，侧基、侧基、支链、链节支链、链节等能够做局部运等能够做局部运动及动及键长、键角键长、键角发生变化，发生变化，而不能实现构象的而不能实现构象的。受力变形很小（受力变形很小（0.11%），），去力后立即恢复（可逆），去力后立即恢复（可逆），弹性弹性（普弹性普弹性）模量：）模量：1091010Pa。高弹态高弹态链段运动，链段运动，不断改变构象，不断改变构象，但是整个分子链还仍处于被但是整个分子链还仍处于被“冻结冻结”的状态。的状态

17、。受力变形很大受力变形很大(1001000%)，去力后可恢复（可逆），去力后可恢复（可逆），弹性弹性（高弹性高弹性）模量：）模量：105107Pa。粘流态粘流态以上以上大分子链与大分子链之间发大分子链与大分子链之间发生相对位移。生相对位移。流动变形不可逆流动变形不可逆，外力除外力除去后变形不能恢复。去后变形不能恢复。弹性弹性模量下降至模量下降至102104 Pa。gTfgTT fT3.2.2 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变n高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是热力不是热力学上的相变，学上的相变，它它处于非平衡状态。处于非

18、平衡状态。n玻璃化温度玻璃化温度也也不不象低分子物质的熔点那样象低分子物质的熔点那样是是一个一个固定值固定值，而是随，而是随外外力作用力作用的大小，的大小，加热加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是是一个范围。一个范围。n Tg的实用意义：是高聚物的实用意义：是高聚物特征温度特征温度之一，作为表征高聚物的指标，之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定可用来确定非晶热塑性塑料非晶热塑性塑料的最高使用温度的最高使用温度和和橡胶橡胶的使用温度下限的使用温度下限。 部分高聚物的玻璃化转变温度部分高聚物的玻璃化转变温度种类种类高聚物高聚物结构结构单元单元Tg (

19、)塑塑 料料聚乙烯聚乙烯*68聚丙烯聚丙烯*10聚氯乙烯聚氯乙烯78*聚苯乙烯聚苯乙烯100有机玻璃有机玻璃105聚碳酸酯聚碳酸酯*150纤纤 维维尼龙尼龙66*50涤纶涤纶*69橡橡 胶胶聚异戊二烯聚异戊二烯-73顺顺1,4聚丁二烯聚丁二烯-108影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素 不同的聚合物所以有不同的玻璃化转变温度，原因是很多的。可不同的聚合物所以有不同的玻璃化转变温度，原因是很多的。可以从它们的组成和结构来找原因。一般来说，分子链越是以从它们的组成和结构来找原因。一般来说，分子链越是柔顺柔顺，Tg就就越越低低；分子间的相互作用；分子间的相互作用越强越强，Tg就越就越高高。 橡胶

20、分子的橡胶分子的分子链长分子链长，链的柔顺性好；橡胶分子大多是由，链的柔顺性好；橡胶分子大多是由非极性非极性的分子组成，分子间的相互作用小，因此它的玻璃化转变温度就低。的分子组成，分子间的相互作用小，因此它的玻璃化转变温度就低。 下面主要从内在、外在两方面因素来分析。下面主要从内在、外在两方面因素来分析。 主链结构主链结构的影响：的影响：主链结构决定其柔性，主链结构决定其柔性，主链柔性主链柔性是一个综合是一个综合的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低，反过来，链越的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低，反过来，链越表现刚性，玻璃化温度越高。表现刚性，玻璃化温度越高。(1)内在因

21、素内在因素饱和主链饱和主链CH2OnSiOnCH3CH3CH2CH2n硅橡胶硅橡胶Tg = -123 聚甲醛聚甲醛Tg = -83 PE Tg=-68 主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：OCOCOCH3CH3nOCH3CH3n聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）Tg=150聚苯醚聚苯醚(PPO）Tg=220聚酰亚胺聚酰亚胺（PI-polyimide）耐高温达耐高温达 400以上以上 ，长期使用温度范围，长期使用温度范围200300 主链上有孤立双键时：主链上有孤立双键时：CH2CHCHCH2nCH2CHCH2nCCH3Tg=-105（顺式），（顺式），BRTg=-83(反式）反式）Tg=-73（

22、顺式），（顺式），NRTg=-60(反式）反式）构型对构型对Tg的影响的影响全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 300 CCH2CCnHOHO氢键氢键：分子间氢键可使：分子间氢键可使Tg显著提高。显著提高。 分子量对分子量对Tg的影响的影响 分子量分子量对对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示: :gTK分子量为无穷大时的玻璃化温度每一种聚合物的特征常数ggnKT =T-M当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界一临界值时，值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMcn增塑增塑n共聚共聚n

23、共混共混n交联和支化交联和支化n结晶结晶(2)影响影响Tg的其它结构因素的其它结构因素 增塑剂或稀释剂增塑剂或稀释剂n 一般一般增塑剂增塑剂分子与高分子具有较强的分子与高分子具有较强的亲和力亲和力，会使链分子间作用减弱，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空空间间，因此，因此Tg下降，同时流动温度下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的低成型温度，并可改善制品的耐寒性耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯纯聚氯乙烯PVC的的

24、Tg78，室温下为硬塑料（玻璃态），可制，室温下为硬塑料（玻璃态），可制成板材管材，但加入成板材管材，但加入2040%DOP(邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯)增塑剂增塑剂之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈，室温下呈高弹态高弹态。添加某些低分子组分使聚合物添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为下降的现象称为“外增塑外增塑作用作用”。 非极性非极性增塑剂的增塑作用相当于加入溶剂增塑剂的增塑作用相当于加入溶剂（增塑剂增塑剂低分子化合物活低分子化合物活动比较容易，可以很方便地提供链段活动所需要的空间）动比较容易，可以很方便地提供链段活动所需要的空间），故增塑后玻，故增塑后玻璃化温度的

25、降低与增塑剂的璃化温度的降低与增塑剂的体积体积成正比。成正比。 极性极性增塑剂的增塑作用是其增塑剂的增塑作用是其极性基团极性基团与高分子的极性基团互相作用，与高分子的极性基团互相作用，取代了高分子链段的极性基团的相互作用，削弱了高分子链之间的取代了高分子链段的极性基团的相互作用，削弱了高分子链之间的相互相互作用作用（起（起屏蔽作用屏蔽作用），因此，极性增塑剂使高分子的玻璃化温度降低值，因此，极性增塑剂使高分子的玻璃化温度降低值与增塑剂的与增塑剂的摩尔数摩尔数成正比。成正比。增塑机理增塑机理： 通常可用共聚的方法调整高分子的通常可用共聚的方法调整高分子的Tg 。一般说。一般说无规无规共聚物的共聚

26、物的Tg介介于组成它的单体的均聚物的于组成它的单体的均聚物的Tg之间，可以用共聚的方法得到所要求的具之间，可以用共聚的方法得到所要求的具有某个有某个Tg的高分子材料的高分子材料（可以连续改变（可以连续改变Tg ）。共聚物的共聚物的Tg与共聚方法、与共聚方法、共聚单体性质、单体的配比有关。共聚单体性质、单体的配比有关。1ABABWWTgTgTgTg与单体组分的关系（与单体组分的关系（Fox方程）：方程）： 分别为分别为A,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数 分别为分别为A,B单体均聚物的单体均聚物的Tg ,WWBA,TgTgBA 共聚共聚如果由于与第二组分共聚而使如果由于与第二组分共聚而使T

27、g下降，称之为下降，称之为“内增塑作用内增塑作用”。接枝共聚接枝共聚对对Tg的影响比无规共聚的大，也更复杂。的影响比无规共聚的大，也更复杂。 共混共混：共混的相容性通常以其：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。的情况来表征。 相容性极好：相容性极好：均相均相体系，共混物的体系，共混物的Tg只有只有一个一个，且介于两种物质各，且介于两种物质各 自的自的Tg之间。之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近靠近的二个的二个Tg （比原物质的（比原物质的Tg）。）。 相容性差：仍保持原来物质的二个相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不

28、能混容。，说明不能混容。共混共混共混时，若相容性差，可通过添加增容剂来提高相容性。共混时，若相容性差，可通过添加增容剂来提高相容性。增容剂增容剂能减小界面能，提高性能各异的两种聚合物共混相容性和形成均匀能减小界面能，提高性能各异的两种聚合物共混相容性和形成均匀分散相的助剂。分散相的助剂。 当交联度不大时，交联对于当交联度不大时，交联对于Tg几乎无影响几乎无影响. 当交联密度增大时，当交联密度增大时，随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均相邻交联点之间的平均链

29、长链长变小，变小，Tg随着随着增高增高。 交联度很高时交联度很高时,交联点之间分子链比链段还小，交联点之间分子链比链段还小， 无无Tg。交联交联结晶的影响结晶的影响100结晶结晶, 无非晶区无非晶区, 没有玻璃化转变没有玻璃化转变 例如：例如：PET，对于无定形，对于无定形PET的的Tg69，而结晶，而结晶PET的的Tg81(结晶度结晶度50%)，随结晶度的增加，随结晶度的增加Tg也增加也增加。 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结由于微晶的存在，使非晶部分链段的

30、活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的要高于非晶态同种聚合物的Tg。（2）外在因素外在因素作用力作用力实验速度实验速度测量频率测量频率外力的大小外力的大小： 拉拉应力和应力和压压应力应力张力张力与与Tg的关系式：的关系式： Tg=A-BfTgA.B常数常数玻璃化温度与外力的关系玻璃化温度与外力的关系张力张力可以可以强迫强迫链段沿链段沿张力方向张力方向运动，增加自由体积，所以运动，增加自由体积，所以Tg降低降低。作用力作用力围压力（液压力）围压力（液压力） 从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动使分子运动困难困

31、难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体排除自由体积积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高提高。压力使自由体积下降，压力使自由体积下降， 故使故使T Tg g升高升高。 由于玻璃化转变是由于玻璃化转变是链段链段的的运动运动,不是热力学平衡的过程，不是热力学平衡的过程，链段运链段运动本身是一个动本身是一个松弛松弛过程，过程，需要需要时间时间。 外力作用过快外力作用过快，聚合物形变聚合物形变跟不上跟不上环境条件的变化，聚合物就显环境条件的变化，聚合物就显得比较得比较刚硬刚硬，使测得的，使测得的

32、Tg偏高偏高。 升温速度过快升温速度过快，也必然使测定的玻璃化温度，也必然使测定的玻璃化温度偏高偏高。 例如分子量足够高的例如分子量足够高的聚苯乙烯聚苯乙烯熔融体，用冷却速度熔融体，用冷却速度1/天天，测得，测得Tg为为100。而当用冷却速度为。而当用冷却速度为l分钟分钟时测得玻时测得玻Tg为为105。外力作用时间和升外力作用时间和升(降降)温速率温速率实验速度实验速度gTbalog 测量的频率测量的频率 由于玻璃化转变是一个由于玻璃化转变是一个松弛过程松弛过程，外力作用的速度不同将引起，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用转变点的移动。用动态方法动态方法测量的玻璃化温度测量的玻璃化温度T

33、g通常要通常要比静态的膨比静态的膨胀计法测得胀计法测得的的Tg高高，而且，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。式中式中 a、b都是常数都是常数, 是是测量频率测量频率3.3 结晶高聚物的力学状态结晶高聚物的力学状态聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构分子结构的的对称对称性和规整性性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温温度度和和时间时间等等内因（内因（热力学热力学条件）条件）外因外因(动力学动力学条件）条件） 材料中材料中无定形无定形部分占比例部分占比例较大较大，所表现的，所

34、表现的力学特征力学特征与与无定形态无定形态相近。相近。（结晶度（结晶度低低于于40%）1. 低结晶度高聚物的低结晶度高聚物的-T曲线曲线无定形态无定形态低结晶度低结晶度TfTmTfTmfHTmfLTTTHMLM（结晶度（结晶度大于大于40%）2.高结晶度高聚物的高结晶度高聚物的-T曲线曲线 若在若在高温进入高温进入高弹态高弹态，加工很难进行，再，加工很难进行，再升温升温又可能导致又可能导致分解分解，对对成型加工成型加工是很是很不利不利的，所以结晶的，所以结晶时时相对分子质量应控制的相对分子质量应控制的低低些，些，只只要满足机械强度即可要满足机械强度即可。由于由于晶区限制了形变晶区限制了形变，因

35、此在晶区熔融之前，聚因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于能否观察到高弹态取决于非晶区的非晶区的Tf是否大于晶区是否大于晶区的的Tm。TfTm 低分子晶体由结晶结构转变为液体的低分子晶体由结晶结构转变为液体的熔融熔融(或熔化或熔化)是一是一个个相变相变过程。晶态高聚物的熔融虽然也是过程。晶态高聚物的熔融虽然也是相变相变过程，但晶态过程，但晶态高聚物不象低分子晶体那样具有明确的熔点。高聚物不象低分子晶体那样具有明确的熔点。 3. 晶态高聚物的熔化过程与熔点晶态高聚物的熔化过程与熔点熔点熔点Tm与熔限与熔限 晶态高聚物从晶态高聚物从开始开始熔融

36、到熔融到完全完全熔融的温度范围熔融的温度范围很宽很宽(小分子晶体熔小分子晶体熔融时温度变化只有融时温度变化只有0.2左右左右)，人们称这个，人们称这个温度范围温度范围为为熔限熔限，而，而把把完全完全熔融熔融的温度定义为的温度定义为熔点熔点Tm。 产生这种现象的原因是在高聚物结晶过程中形成产生这种现象的原因是在高聚物结晶过程中形成完善程度不同完善程度不同的的晶体晶体，由于体系，由于体系粘度很大粘度很大，当高分子链、链段还没有作完全有规排列，当高分子链、链段还没有作完全有规排列处于处于平衡平衡结晶状态结晶状态时，体系已时，体系已被冻结被冻结。因此，高分子的结晶过程通常。因此，高分子的结晶过程通常只

37、能生成只能生成准稳定结晶准稳定结晶而处于而处于亚稳状态亚稳状态。显然，完善程度差的晶体会在。显然，完善程度差的晶体会在较低温度下熔化，而较为完善的晶体则在较高温度下才熔化，故出现较低温度下熔化，而较为完善的晶体则在较高温度下才熔化，故出现较较宽宽的熔融温度范围即的熔融温度范围即熔限熔限。 从热力学上讲从热力学上讲, 在在平衡熔点平衡熔点时时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT = T =S与与分子间作用力分子间作用力有关有关, 分子间分子间作用力越作用力越大大, 熔融熔融焓焓越大越大与与分子链柔顺性分子链柔顺性有关有关,

38、 柔性越大柔性越大, 熔融熔融熵熵越大越大一级相转变一级相转变4. 影响熔点的因素影响熔点的因素 高聚物的化学结构高聚物的化学结构 片片晶的晶的厚度厚度 结晶温度结晶温度Tc “杂质杂质” 外力外力影响熔点的因素影响熔点的因素 分子链分子链刚性刚性的高聚物的熔点要比柔性链高聚物的熔点高，极性的高聚物的熔点要比柔性链高聚物的熔点高，极性链（具有强链（具有强极性极性基团）和基团）和氢键氢键形成高熔点的高聚物。形成高熔点的高聚物。氢键氢键 高聚物的化学结构高聚物的化学结构 例如，主链基团可以是酰胺例如，主链基团可以是酰胺-CONH-；氨基甲酸酯；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲；脲-NH-CO-NH-，

39、这些基团都易在分子间形成，这些基团都易在分子间形成氢键氢键，从而使，从而使分子间的作用力分子间的作用力大幅大幅度增加度增加，熔点明显提高。，熔点明显提高。聚脲聚脲NHCONH 聚酰胺聚酰胺NHCO聚氨酯聚氨酯NHCOO0MmMHT = T=S分子链分子链取代基的极性取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。也对分子间的作用力有显著影响。例如，在聚乙烯例如，在聚乙烯(Tm=138.7)，分子链上不同的取代基，分子链上不同的取代基 -CH3(等规等规聚丙烯，聚丙烯，Tm=176) -Cl(聚聚氯氯乙烯，乙烯，Tm212) -CN(聚丙烯聚丙烯腈腈，Tm=317)， 随取代基的随取代基的极性增加极性

40、增加，熔点呈熔点呈递升递升的趋势。的趋势。取代基的极性取代基的极性0MmMHT = T=S分子链的刚性分子链的刚性n增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即 熵熵变变较较小小，故使熔点提高。，故使熔点提高。n一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。代基均能达到提高熔点的目的。-C=C-C=C-TmClCCH3CH3CH3刚性取代基刚性取代基0MmMHT = T =S分子链的刚性对熔点的影响分子链的刚性对熔点的影响

41、Tm=146 CH2CH2Tm=375 Tm=265 NHCH26NHCOCH24COnNHNHCOCOTm=430 -CH2-CH2-侧基体积增加，熔点升高侧基体积增加，熔点升高CH2CH2Tm=146 CH2CHCH3Tm=176 CH2CHCHCH3CH3Tm=304 CH2CHCCH3CH3CH3Tm=350 分子链的对称性和规整性分子链的对称性和规整性 具具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程 S相对较相对较小，故小，故具有较高的熔点。具有较高的熔点。聚聚邻邻苯二甲酸乙二酯的苯二甲酸乙二酯的Tm为为110聚聚间间苯二甲酸乙二酯的苯二甲酸

42、乙二酯的Tm为为240，聚聚对对苯二甲酸乙二酯的苯二甲酸乙二酯的Tm为为267； 通通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高如如反式反式聚异戊二烯聚异戊二烯(杜仲胶杜仲胶)Tm为为74，而而顺式顺式聚异戊二烯的聚异戊二烯的Tm为为28。0MmMHT = T =S 由由于于片晶片晶是由折迭链组成的，因而在片晶中存在由于链折和链端是由折迭链组成的，因而在片晶中存在由于链折和链端而产生的两类而产生的两类缺陷缺陷。此外，即使在最仔细结晶的样品中，也总是存在。此外，即使在最仔细结晶的样品中，也总是存在着其它缺陷，例如着其它缺陷，例如空洞空洞等，因等，因此此片片晶厚晶

43、厚度对任何一种高聚物晶体的实度对任何一种高聚物晶体的实际熔点有很大影响。际熔点有很大影响。 高高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献上的链将不对熔融热作完全的贡献。片片晶厚晶厚度越大度越大, 表面能越小表面能越小, 熔点熔点越越高高。 片晶的厚度片晶的厚度 高聚物的熔点与结晶温度有关。高聚物的结晶温度越低，熔点越低高聚物的熔点与结晶温度有关。高聚物的结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽，而在较高温度下结晶，则熔点较高而且熔限较窄。，熔限越宽，而在较高温度下结晶，则熔点较高而且熔限较窄。结晶温度结晶

44、温度Tc n为为什么会发生这种现象呢？这是因为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低结晶温度较低时，链的活动能力时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成度才能熔融，因而形成较较宽宽的熔限且熔点较低的熔限且熔点较低。如果。如果结晶温度升高结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也熔点高，熔限也窄

45、窄。所所以，熔限随结晶温度的变化，实质是以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性晶体结构完整性分布的反映。分布的反映。“杂质杂质”对熔点的影响对熔点的影响 晶态高聚物的熔点，由于晶态高聚物的熔点，由于“杂质杂质”稀稀释剂释剂( (如如增塑剂增塑剂，其它可熔性添加剂等，其它可熔性添加剂等) )和无规共聚的单体而被降低。和无规共聚的单体而被降低。 在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，使熔点降低，其在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有降低的程度与稀释剂的性质与用量有关关。外力外力的影响拉伸是有助于结晶的，因此，拉伸亦能提高熔点。的影

46、响拉伸是有助于结晶的，因此，拉伸亦能提高熔点。 无规无规高分子是否一定不能结晶高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 氯原子电负较大氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互分子链上相邻的氯原子相互排斥排斥, 彼此错开彼此错开, 近似于间同立构近似于间同立构, 因此具有因此具有微弱的结晶能力微弱的结晶能力, 结晶度较结晶度较小小(约约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小由于羟基体积小, 对分对分子链的几何结构子链的几何结构规整性破坏较小规整性破坏较小, 因而具有结晶能力因而具有结晶能力, 结晶度可达结晶

47、度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原但由于氯原子与氟原子子与氟原子体积相差不大体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达结晶度可达90%3.4 高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动3.4.1 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于当温度高于非晶态非晶态聚合物的聚合物的Tf、晶态晶态聚合物的聚合物的Tm时，聚合物变为时，聚合物变为可流动的可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。热塑性热塑性聚合物的聚合物的加工成型加工成型大多是利用其大多是利用其熔体熔体的的流动流动性能，例如性能，例如挤出、注射、吹塑、浇注薄膜、熔融纺丝挤出、注射、吹塑、浇注薄膜、熔融纺丝等。等。 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指熔融指数数：指在一定的：指在一定的温度温度下和规定下和规定负荷负荷下，下，10min内从规定直径和长度的标内从