价键理论晶体场理论

1、第三章 配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。四种理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论、角重叠模型第一节 价键理论（valence bond theory）由l.pauling提出要点： 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、 轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向 实例sp3、sd3杂化 四面体顶点 ni(co

2、)4sp2、sd2、dp2、d3 杂化 三角形顶点 agcl32-dsp2、d2p2 杂化 正方形顶点 ptcl42-d2sp3杂化 八面体顶点 fe(cn)64-sp杂化 直线型 agcl2-二、abn型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质 考虑原子轨道波函数，在abn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。类型 轨道多项式 s px xp py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （简记为z2）轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。*在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可确定轨道的变换性

3、质。*s轨道总是按全对称表示变换的。例：hgi3- (d3h群)平面三角形a1： dz2、se： (px、py )、(dx2-y2、dxy)a2： pz e： (dxz、dyz)2、轨道杂化方案（如何确定某一组杂化轨道由哪些原子轨道组成）1） 四面体分子ab4（td）cocl42-原子a以哪些原子轨道组成在原子a上四个轨道的集合，其中每个轨道的瓣指向b原子。以四个杂化轨道的集合（或四个b原子上指向a原子的轨道的集合）作为分子点群(td)表示的基，确定该表示的特征标： 不变（1）对杂化轨道波函数的操作有三种情况： 改变符号（-1） 与其他函数变换（0） 恒等操作，(e)=4 c3操作，(c3)=

4、1对c2、s4和d用同样方法处理，得td e 8c3 3c2 6s4 6d 4 1 0 0 2约化：td e 8c3 3c2 6s4 6d a1 1 1 1 1 1a2 1 1 1 -1 - 1e 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)t1 3 0 -1 1 -1 t2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(a1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(a2)= 1/24 1×4+8×1×1+3×1

5、×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2=0a(e)= 1/24 2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2=0a(t1)= 1/24 3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2=0a(t2)= 1/24 3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×

6、0+6×1×2=1约化结果=a1+t2这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于a1表示的原子轨道，另三个为属于t2表示的三个原子轨道。由特征标表： a1 t2 s (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz)可有两种组合：sp3（s、px、py、pz）、 sd3（s、dxy、dxz、dyz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：特征标等于不被操作移动的轨道数目。2） 再以cdci53-三角双锥(d3h)为例： 4 1 3 2 5d3h e 2c3 3c2 h 2s3 3v 5 2 1 3 0 3 约化： d3h e 2c3 3c2 h 2s3 3

7、v a1 1 1 1 1 1 1 z2 a2 1 1 - 1 1 1 -1 e 2 -1 0 2 -1 0 (x，y) (x2-y2，xy) a1 1 1 1 -1 -1 -1 a2 1 1 -1 -1 -1 1 z e 2 -1 0 -2 1 0 (xz，yz)a(a1) = 1/121×5+2×1×2+3×1×1+1×3+2×1×0+3×1×3=2a(a2) = 1/12 1×5+2×1×2+3×(-1)×1+1×3+2×

8、1×0+3×(-1)×3=0a(e) = 1/12 2×5+2×(-1)×2+3×0×1+2×3+2×(-1)×0+3×0×3=1a(a1) = 1/12 1×5+2×1×2+3×1×1+(-1)×3+2×(-1)×0+3×(-1)×3=0a(a2) = 1/12 1×5+2×1×2+3×(-1)×1+(-1)

9、5;3+2×(-1)×0+3×1×3=1a(e) = 1/12 2×5+2×(-1)×2+3×0×1+(-2)×3+2×1×0+3×0×3=0结果：=2a1+a2+e a1 a2 e s pz (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)两种可能的组合：（s、dz2、pz 、px、py） ( s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3）hgi3- ( d3h) 1 2 3 d3h e 2c3 3c2 h 2s3 3v 3 0 1 3 0 1约化得：=a

10、1+e a1 e s (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)可能的组合有：（s、px、py）、 (s、dxy、dx2-y2)、 (dz2、px、py)、 (dz2、dxy、dx2-y2)4）平面ab4型分子（d4h） 例：ptcl42- c2 c2d4h e 2c4(c41,c43) c2(c42) 2c2 2c2 i 2s4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0约化得：=a1g+b1g+eu a1g b1g eu s dx2-y2 (px、py)dz2 两种类型：dsp2（dx2-y2、s、px、py）、 d2p2（dz2、dx2-y2、px、py）5）八面体 a

11、b6(oh) 例：fe(h2o)63+oh e 8c3 6c2 6c4 3c2 i 6s4 8s6 3h 6d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：=a1g+eg+t1u a1g eg t1u s (dz2、dx2-y2) (px、py、pz)只有唯一的d2sp3杂化（dz2、dx2-y2、s、px、py、pz)3、成键杂化方案与的区别：键定义：没有包含键轴的节面的轨道键定义：有一个包含键轴的节面的轨道。在abn分子中，原子a上要有2n个型杂化轨道和在b原子上的2n个原子轨道成键。这两者应为分子对称群的同一表示的基。再者，b原子上的各个原子轨道，可以用垂直于a-b连线并指向于波函数正

12、值方向的一个向量来表示。每个b原子上有两个这样成直角的向量。1）以ab3（d3h）为例：在平面分子的情况下，为方便起见，令b原子上一个向量垂直于分子平面，则另一向量必在分子平面内。 1 4 5 3 2 6 （垂直） （平行）任何操作中，垂直于平面的向量不与平面内向量交换。这说明每一组各自独立地得到一个表示： d3h e 2c3 3c2 h 2s3 3v () 3 0 -1 -3 0 1() 3 0 -1 3 0 -1 ()=a2+e()=a2+e为使a原子与每一个b原子形成一个垂直于分子平面的键，它必须由属于a2的一个原子轨道和两个属于e的简并轨道构成杂化轨道。由d3h 特征标表，得： a2

13、e pz (dxz，dyz)因此可由（pz、dxz、dyz）组成一组等价的杂化轨道。再考虑() 键： a2 e 没有 (px、py)(dx2-y2、dxy)由于没有 a2对称性原子轨道，因此不能形成一组三个等价的()键，但并不表示不能形成()键，也不表示只有两个b原子可以形成()键。它仅表示两个()键平均分配在三个b原子间。若成键和成键属于相同的表示，而属于该表示的有两个（或两组）轨道，则和成键均可得到满足。但单纯在对称性基础上，对于哪一组属于成键或成键的问题不能明确回答。2）再考虑ab6(oh)分子给每个b原子附上两个向量，并考虑对称操作的影响。可以注意到，对称操作会使每一个向量和其他向量交

14、换，这说明所有十二个键属于同一个集合。 x y x c2 c4 y x yoh e 8c3 6c2 6c4 3c2(=c42) i 6s4 8s6 3h 6d 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0约化得：=t1g+t2g+t1u+t2u由oh 特征标表：t1g t2g t1u t2u没有(dxy、dxz、dyz) (px、py、pz) 没有因此存在十二个a-b键的完整组合是不可能的。* 若成键和成键所要求的轨道属于相同的表示，而属于该表示的只有一个（或一组）轨道，通常假定优先形成键。因此t1u轨道(px、py、pz)已用于形成一组键，不能再用来形成键，只有三个t2g轨道(dxy、dxz、

15、dyz)可用于成键。即三个键平均分配在六个a-b原子之间，在效果上每一个a-b之间获得1/2个键3）考虑ab4(d4h) 分子 1 2 5 3 4 6 7 88个可能的键分为两组，四个垂直于分子平面，而另外四个在分子平面内： d4h e 2c4 c2 2c22c2 i 2s4 h 2v 2d () 4 0 0 -2 0 0 0 -4 2 0() 4 0 0 -2 0 0 0 4 -2 0约化: ()=a2u+ b2u+ eg ()=a2g+b2g+eu由d4h特征标表: a2u b2u eg a2g b2g eu pz 无 (dxz、dyz ) 无 dxy ( px、py)两组键均不完整。由于

16、pz、dxz、dyz 未参与键，因此有3个垂直的键分配在四个a-b之间。由于px、py已用于成键，只有dxy轨道形成一个在平面内的键，平均分配在四个a-b之间。4）ab4（td）分子在每个b原子上指定一对向量，使它们的取向和要形成的a-b键具有相同的变换性质，从而也在原子a上要求的轨道具有相同的交换性质。（这些向量属于同一集合）。 y y x x += 2+= 90° -cos60°+ (-cos60°) = -1 = 2 cos2+ (-cos) = 0以这些向量作为基的表示的特征标： td e 8c3 3c2 6s4 6d 8 -1 0 0 0约化：=e+t1

17、+t2由td 群特征标表，得： e t1 t2(dx2-y2、dz2) 无 (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz)即在a-b间只能形成5个键。只有一组t2轨道可以应用（另一组已用于键）。它可以是（px、py、pz），也可以是（dxy、dxz、dyz），或是这两组极限轨道构成的三个p-d混合轨道的集合。4、杂化轨道作为原子轨道的线性组合1）分析现在已知为了构筑一组与相邻原子成键和（或）键的杂化轨道。要求中心原子哪些原子轨道参与。现说明如何写出每个轨道的表达式。以ab4(d4h) 为例：设杂化轨道由（s、dx2-y2、px、py）组成1=c11s + c12dx2-y2 + c13px

18、+ c14py2=c21s + c22dx2-y2 + c23px + c24py3=c31s + c32dx2-y2 + c33px + c34py4=c41s + c42dx2-y2 + c43px + c44py写成矩阵形式：c11 c12 c13 c14 s 1 c21 c22 c23 c24 dx2-y2 = 2 c31 c32 c33 c34 px 3 c41 c42 c43 c44 py 4显然可进行相反的变换d11 d12 d13 d14 1 sd21 d22 d23 d24 2 = dx2-y2d31 d32 d33 d34 3 pxd41 d42 d43 d44 4 py矩

19、阵d是矩阵c的逆矩阵。因此若能找出d，则可解决问题。*d矩阵描述了将4个为一组的等价函数转换成一组具有原子轨道对称性的线性组合的变换关系。已知：投影算符可以做出这种符合对称性的线性组合，它的系数就是d矩阵的矩阵元。即：如果用投影算符将一组等价的轨道（中心原子的杂化轨道1、2、3、4）或是（相邻原子上的轨道1、2、3、4） （*它们具有完全相同的变换性质）变换成salc（对称性匹配的线性组合），即可得到一组d矩阵.* 既可选用原子a上的杂化轨道（1、2、3、4），也可选用b原子上的轨道（1、2、3、4），因为其对称性相同。为了与分子轨道理论一致，选用（1、2、3、4）。 杂化轨道 b原子的等价原

20、子轨道（1,2,3,4） （1,2,3,4）2） 杂化轨道构筑方法以b原子上等价原子轨道集合为基，写出相应的表示，并分解为不可约表示；用等价原子轨道（i）通过投影算符构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的salc（对称性匹配的线性组合群轨道）；写出salc系数的矩阵，并求出其逆矩阵（即转置矩阵）；将所得的矩阵应用于原子轨道的列向量（按它们所属表示的正确次序）以产生杂化轨道。例：ab4(d4h)分子杂化轨道的构成：以（1、2、3、4）为基的表示的特征标：d4h e 2c4 c2 2c2 2c2 i 2s4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0约化为：=a1g+b1g+eu原子a

21、上适合的原子轨道集合为 第1种 第2种a1g s dz2b1g dx2-y2 dx2-y2eu (px、py) (px、py) 用等价原子轨道（1、2、3、4）通过投影算符构筑符合上述不可约表示salc：a1g(s) = 1/2(1+2+3+4)b1g(dx2-y2) = 1/2(1-2+3-4)eu(px) = 1/21/2(1-3)eu(py) = 1/21/2(2-4)写出系数矩阵，并变为逆矩阵：1/2 1/2 1/2 1/2 -1 1/2 1/2 1/21/2 0 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 0 1/21/2 1/21/2 0 -1/21/2 0 = 1/2 1/2

22、 -1/21/2 0 = c0 1/21/2 0 -1/21/2 1/2 1/2 0 -1/21/2 将逆矩阵应用于原子轨道列向量： s 1/2（s + dx2-y2 + 21/2px）=1c dx2-y2 1/2（s - dx2-y2 + 21/2py）=2px = 1/2（s + dx2-y2 - 21/2px）=3py 1/2（s - dx2-y2 - 21/2py）=4完毕原子轨道及相应的salc： s dx2-y2 pxpy构 成 杂 化 轨 道 的 原 子 轨 道 a1g(s) b1g(dx2-y2) eu(px) eu(py) salc5、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物

23、中成单电子数的关系理论分析表明：配合物的分子磁矩与配合物中未成对电子数n 有关。如：对某些配合物：µ=n(n+2)1/2 b.m.1b.m. = 9.27×10-21erg·g-12）实验发现：同种金属离子的不同配合物有时具有不同的磁矩。如：k4fe(cn)6 µ=0.00 b.m. feso4.7h2o µ=5.10 b.m.这表明，这两种配合物中成单电子数不同。3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：k4fe(cn)6 自由 fe2+( d 6 ):重排为:fe(cn)64 配合物利用内层的(n-1)d轨道形成杂化成键轨道

24、，因此称为内轨型配合物。成单电子数较自由fe2+下降。外轨型配合物：如fe (h2o)62+ 利用nd轨道杂化成键，称为外轨型配合物。6、价键理论的成功与不足1）成功杂化轨道 配位数、构型 内、外轨型配合物 磁性 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。2）不足定量程度差，只是一种近似的定性理论。而无法解释配合物的吸收光谱 无法说明cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如 cu(nh3)42+：据此，4p电子很容易失去，但事实上cu2+不易被氧化第二节 晶体场理论(crystal field theory) 一、概述由bethe和van vleck提出要点： 把配体视为点电荷或偶极子

25、（不考虑其结构）； 配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不存在电子交换，即不形成任何共价键。* 配位场理论：若不是单纯的采用静电模型，而是允许金属离子与配体间存在某种共价键，则这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论。* 记注：晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中到配合物总生成能中一个小的方面，即cfse。二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。2、群论在d轨道能级分裂中的应用将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。* 如果分子属于某一对称群，那么描述分子的电

26、子波函数在该群的对称操作下，具有与该群的不可约表示同样的变换性质。由oh群特征标表： (xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可约表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可约表示的基类似地，可决定d轨道在不同对称性场中的分裂如下：ohtdd4s a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2h eu+2t1u+t2ue+t1+2t2i a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+

27、e+t1+2t23、正八面体场中d轨道的分裂1）d轨道与电场的作用 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz2）能级计算：自由离子d轨道 球形场 八面体场 eg与t2g能量差，称为分裂能o=eeg-et2g=10dq (1)能量重心原理：量子化学证明，球形场能级分裂后，个d轨道总能量应保持不变，即2eeg+3et2g=5es。若取es为能量零点，则2eeg+3et2g=0 (2) 联合（1）与（2）方程，解得 即能级分裂后，eg轨道上升6dq，t2g轨道能量下降4dq。4、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道与电场的作用 dx2-y2 dxy 极大值指向面心 极大值指向棱的中点 能级计

28、算：自由离子 球形场 四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能t=4/9o即t = et2 - ee = 40/9dq-(1)同理，若选es为能量零点, 则3et2+2ee=5es=0-(2)联立(1)和(2)，解出：et2=1.78dq, ee=-2.67dq能级分裂结果；t2轨道能量上升1.78dq，e轨道能量下降2.67dq。5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释1、分裂能与成对能：分裂能：当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时所需要的能量（）。成对能：迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道，所需的能量（p）。2、 d

29、轨道中电子的排布规则：与和p的相对大小有关<p（弱场）时，按高自旋排布；>p（强场）时，按低自旋排布。3、八面体配合物d电子数目 弱场（o<p） 强场（o>p） t2g eg t2g eg12345678910 * 不论强、弱场，d1、d2、d3、d8、d9、d10电子排布相同，无高、低自旋之分。* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解释磁性，如 k4fe(cn)6 µ=0.00 b.m feso4.7h2o µ=5.10 b.m4、四面体配合物 由于相同情况下，t=4/9o, 因此一般情况下，<p。即在四面体配合物中，大多为弱场情况

30、，采取高自旋排布。四、晶体场稳定化能(cfse)1、 定义：当d电子从未分裂的球形场d轨道es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值, 称为cfse。2、cfse的计算1）八面体场的cfse t2g轨道上进入1个电子 能量下降4dq eg轨道上进入1个电子 能量上升6dq例：d6组态金属离子，在弱八面体场中, 电子排布为(t2g)4(eg)2 cfse=4x(-4dq)+2x6dq=-4dq而在强八面体场中, d电子排布为低自旋(t2g)6(eg)0 cfse=6x(-4dq)+2p=-24dq+2p* 低自旋时，要注意成对能p。 自由离子 高自旋 低自旋电子对数 1 1 3八面体场cfse

31、(dq)弱场(高自旋) cfse 强场(低自旋) cfsed1 (t2g)1 -4 (t2g)1 -4d2 (t2g)2 -8 (t2g)2 -8d3 (t2g)3 -12 (t2g)3 -12d4 (t2g)3(eg)1 -6 (t2g)4 -16+pd5 (t2g)3(eg)2 0 (t2g)5 -20+2pd6 (t2g)4(eg)2 -4 (t2g)6 -24+2pd7 (t2g)5(eg)2 -8 (t2g)6(eg)1 -18+pd8 (t2g)6(eg)2 -12 (t2g)6(eg)2 -12d9 (t2g)6(eg)3 -6 (t2g)6(eg)3 -6d10 (t2g)6(eg)4 0 (t2g)6(eg)4 0对于d4d7组态八面体场配合物，要注意强场、弱场中cfse的区别，强场要考虑成对能。2）用cfse解释第一过渡系二价金属离子水合热的双峰曲线（略）五、jahn-teller效应及配合物的畸变1、 jahn-teller效应1）实验发现：6配位配合物并非