乳液接枝聚合生产ABS树脂

1、 乳液接枝本体SAN掺混法生产ABS树脂 韩彪11402512ABS 树脂是热塑性工程塑料，其中 A 表示丙烯腈（Acrylonitrile），B 表示丁二烯（Butadiene）,S 表示苯乙烯（Styrene）。ABS 树脂是聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物和 SAN 树脂摻混而得到的共混物，因此 ABS 树脂具有复杂的二相结构，橡胶是分散相，SAN 作为基体树脂是连续相，橡胶以颗粒状分散在基体树脂中形成海岛结构1。树脂相与橡胶相是接枝层，接枝层与树脂基体之间有足够的偶联作用。ABS 树脂兼有聚苯乙烯的光泽性、电性能、易加工性能、染色性和刚性；聚丁二烯的韧性、低温耐冲击性能；聚丙烯腈的耐

2、候性、抗拉性和耐化学性。还具有易加工，所加工成品的尺寸稳定，表面光泽性好，还可进行表面喷涂金属、电镀、焊接等加工。通过对苯乙烯、丁二烯和丙烯腈三种组分比例进行调整，可生产出通用、中抗冲、高抗冲、耐低温抗冲击、耐热、阻燃、透明等品种的 ABS，广泛用于汽车、家电、运动器材、建筑及日用品等领域2。 ABS乳液接枝聚合反应机理在ABS接枝共聚过程中，聚丁二烯链上的双键受到自由基攻击，形成接枝点。此外，聚丁二烯链接含有两个-H,这些-H,已受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基，这些大分子链自由基可以和单体（苯乙烯、丙烯晴等）进行接枝反应，形成ABS接枝共聚物，同时伴随游离SAN的生成。 游离SAN形成

3、机理 M代表苯乙烯和丙烯腈引发：R*+M RM*链增长：RM*+（n-1）M R Mn*链终止：Mn*+Mm *Mm+n或Mn+MmMm*+PB Mm* Mm+n或Mn+PB MmMn*+R* Mn R 或Mn+RHMn*+PB* PB Mn二、工艺叙述1、原料来源 丁二烯、丙烯晴、苯乙烯2、工艺流程简图三、工艺条件 a. 丁二烯胶乳制备得配方及工艺条件 丁二烯 100份 聚合温度 90-93 油酸钾皂 12份 聚合时间 16小时 过硫酸钾 0.51份 转化率 80%83%， 硫醇 515份 b. 制备SAN树脂的配方及工艺条件 苯乙烯/份6085 丙烯晴/份1540 溶剂/份515 聚合温度

4、/110160 停留时间/h 154、工艺流程图5、工艺过程介绍 乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法-乳液接枝法的基础上发展起来的，它将部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚，而以另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，然后再将两者以不同比例掺合可以得到各种牌号的ABS树脂。这一方法根据SAN共聚工艺不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺合、乳液接枝悬浮SAN掺合、乳液接枝本体SAN掺合三种， 目前乳液接枝一乳液SAN 掺混法在发达国家已被淘汰；乳液接枝一悬浮SAN掺混法只适合于中小型生产装置；乳液接枝-本体SAN掺合法是较为先进的一种工艺，它不仅使产品质量明显提高，生产

5、能好下降，而且使废水大大减少，生产成本显著下降。因此现阶段ABS树脂生产的主要方法是：乳液接枝一本体SAN掺混法。连续本体法是将聚丁二烯橡胶直接溶解于苯乙烯单体和丙烯腈中进行本体聚合，从而制得ABS树脂。但是由于本体法工艺本身的局限性，无法生产橡胶含量在20以上的ABS产品，其产品的抗冲强度受到限制，另外在橡胶粒径控制上相对较难，亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度，使得产品的范围和性能有一定的局限性，还有待进一步改进。综合以上情况，我决定选用乳液接枝一本体SAN掺混法。乳液接枝一本体SAN掺混法的生产过程包括下面几个中间物的合成，掺混和后处理。具体过程如下：1丁二烯胶乳的合成：

6、聚合釜中，反应温度9093摄氏度，用液氨冷却，丁二烯转化率80%83%，物料在釜中停留时间约16小时。反应后，胶乳进脱气槽减压脱灰发物，回收的丁二烯经压缩冷凝后循环使用。脱气后的胶乳经陈化34天后，送入储槽供ABD接支使用。为使ABS有足够高的抗冲击强度,要求聚丁二烯胶乳有足够大的粒径,通常需0.3Lm。大粒径聚丁二烯胶乳合成方法有2种,一种是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳,称一步法;另一种方法是先合成小粒径胶乳,再将小粒径胶乳附聚成大粒径胶乳,称两步法。一步法由于聚合速度慢,要保证合成的速度及质量,致使过程不好控制。两步法由于反应停留时间短,操作灵活,成为目前研究的重点。2、制备ABS接支粉

7、料将丙稀腈，苯乙烯单体和聚丁二烯胶乳加入到反应釜中，共使用4个串联的反应釜，前三个进行接支反应，最后一个是陈化釜，均用不锈钢制成。乳化计为油酸钾皂，引发计为过氧化异丙苯，反应温度为90度，单体的转化率为 88%。从陈化釜出来的ABS乳液进入两个串联的搅拌槽中进行凝聚，其中第一个槽作凝聚用，第二个槽做熟化用。凝聚计为稀硫酸或明矾，凝聚温度90度。凝聚后得到的悬浮于母液中ABS细颗粒经带式过滤器洗涤后送去干燥。干燥后的ABS树脂含水量一般可小于0.5%1%，用风送至料仓供掺混用。在ABS的接枝共聚过程中,聚丁二烯链上的双键以及链节的两个A-H键易受自由基攻击形成接枝点,苯乙烯和丙烯腈等单体进行接枝

8、反应,生成ABS接枝共聚物,同时伴随游离SAN的生成。影响接枝效率的因素有引发剂的种类及浓度、接枝反应转化率、单体浓度、聚丁二烯结构及浓度等。ABS接枝共聚物再经过凝聚合成了可以和SAN进行掺配的ABS乳料。聚合物乳液的粒径在105000 n m之间,靠自然沉降比较困难,为了加速其沉降,就要设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性,使其相互碰撞、聚集,增大粒子的体积,达到快速沉降的目的,这就是凝聚作用的基本原理。然而,对高度分散的胶体微粒,并不容易使其聚沉,因为虽然粒子在重力作用下有沉降趋势,但由于布朗运动,粒子又会由高浓度向低浓度移动即由下向上扩散,因此要想使粒子凝聚,就需从外界加入凝聚剂。胶乳粒子

9、凝聚一般有电荷中和、吸附架桥、表面吸附等三种。对于ABS来说,主要以第一种凝聚机理为主。3、制备SAN树脂 作为ABS树脂的连续相,SAN树脂对ABS树脂的性能起着主要作用。SAN树脂的合成主要有本体聚合法和悬浮聚合法。本体聚合法由于工艺流程简单、操作容易、产品质量好、污染少和投资少等优点成为SAN合成的首选工艺。本体聚合采用连续加料连续出料的方式,反应体系中单体的配比及浓度基本保持恒定,因而可以在较宽的单体配比范围内制得组成比较均一的SAN树脂。该法合成SAN树脂主要包括配料、聚合、脱挥和造粒等过程,把按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体在少量溶剂存在的情况下被连续加入到采用蒸发冷凝散热的全混流反

10、应器进行反应,在物料达到75%转化率后送到真空条件下的脱挥器将未反应的苯乙烯、丙烯腈单体和溶液闪蒸出去并回收循环利用,熔融的物料再经过造粒成为SAN树脂成品。 由苯乙烯单体、丙烯腈和溶剂乙苯以及回收液组成的物料经预热后进入聚合=30；70，乙苯占单体重量的5%10%。聚合反应温度为120150摄氏度，压力0.1960、294兆帕，反应后从聚合釜出来的物料用齿轮泵送入第一脱挥器，在0、196兆帕压力下闪蒸除去大部分丙烯腈和部分苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。然后经管式加热器加热至240摄氏度后，进入第二脱挥器，在2.67千帕压力下再脱除残余的苯乙烯单体等挥发组分。整个系统用290摄氏度的热油保温。熔

11、融的SAN送去挤条切粒，然后送至SAN料斗供与ABS接枝粉料掺混使用。4、掺混与造粒 ABS接枝基料与SAN树脂按一定比例混合,经挤出造粒,即为ABS树脂。ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺配一般包括宏观和微观上的混合两个部分,前者即两相的掺混,其混合尺度在0.015mm级,主要目的是调整ABS乳料与SAN树脂及各种助剂的比例以生产不同性能的品种;后者其混合尺度在钠米-微米级,主要目的是通过双螺杆挤出机的作用使ABS接枝共聚物与SAN共聚物共混形成ABS的分散相和SAN的连续相,而分散相和连续相的分子结构、化学组成、分子量大小及分布、加工条件对最终产品有直接影响。 ABS树脂的掺配方法有湿法和干

12、法两种。相对而言,干法操作简单,对设备要求不高,工艺条件也容易控制,但由于ABS接枝乳料要经过干燥程序,增加了与热空气接触的时间,容易出现部分氧化的现象,造成ABS树脂外观发黄,使其价格大受影响,在市场竞争日益激烈的今天,湿法共混越来越受到重视。经过双螺杆挤出机加热塑炼后,得到ABS树脂熔体,再经过冷却后拉成条形,最后经切粒机切成粒状,就可以作为ABS商品出售了。三、发展与展望 ABS树脂生产工艺技术经过近十年来的飞速发展,乳液接枝本体SAN掺混法以其技术成熟、工艺灵活和产品范围宽、性能好、有利于大型化及降低成本而成为当今世界上的主流工艺,近年来国际上包括国内新建ABS装置绝大部分采用该技术。 在ABS树脂的高性能化和多功能化上除在聚合上引人不同功能橡胶和单体来提高产品性能外,ABS树脂与其它高分子材料的共混改性合金技术由于共混改性技术在品种多、性能广、生产周期短的优势,是目前发展较快的技术。 国内近几年ABS的生产发展很快,仍满足不了市场高速增长的需求,很多厂家都有新建或扩建计划。从有利于国内ABS树脂工业发展角度看,建议应从以下几个方面努力以提高技术水平:1、新建装置生产规模要达到10万吨/年以上的经济规模,以有效控制生产成本;同时在技术上建议采用乳液接枝