低碳烯烃生产

1、低碳烯烃的生产一、前言11 低碳烯烃的市场供需情况低碳烯烃的市场供需情况 低碳烯烃中的乙烯、丙烯及丁烯等是三大合成，即合成树脂、合成纤维及低碳烯烃中的乙烯、丙烯及丁烯等是三大合成，即合成树脂、合成纤维及合成橡胶等的基本有机化工原料。随着炼油和石油化工行业的不断发展，高合成橡胶等的基本有机化工原料。随着炼油和石油化工行业的不断发展，高品质汽油和低碳烯烃的需求不断增加。据美国化学品市场联合公司（品质汽油和低碳烯烃的需求不断增加。据美国化学品市场联合公司（CMAI）统计，统计，2002年全球乙烯生产能力达年全球乙烯生产能力达1.104亿吨亿吨/年，据年，据CMAI预测，预测，2006年世界年世界乙烯

2、需求将超过乙烯需求将超过1.17亿吨，生产能力将略大于亿吨，生产能力将略大于1.27亿吨。丙烯是世界上增长亿吨。丙烯是世界上增长最快的的石化产品，其需求增长主要来自聚丙烯的增长。据预测，世界丙烯最快的的石化产品，其需求增长主要来自聚丙烯的增长。据预测，世界丙烯的需求量将从的需求量将从2000年年5120万吨增加到万吨增加到2010年的年的8600万吨，其间均增长率约万吨，其间均增长率约56。按此速度增长，到。按此速度增长，到2004年、需增加生产能力年、需增加生产能力1550万吨。世界丙烯生万吨。世界丙烯生产能力将从产能力将从2000年年5930万吨、万吨、2002年年6800万吨、增加到万吨

3、、增加到2004的的7400万吨、万吨、2008年年8200万吨。丙烯主要衍生物的生产年均增长率依次是聚丙烯万吨。丙烯主要衍生物的生产年均增长率依次是聚丙烯6.3，丙，丙烯酸烯酸6，丙烯睛，丙烯睛4，环氧丙烷，环氧丙烷4，异丙苯，异丙苯/苯酚苯酚38。在丙烯衍生物中，。在丙烯衍生物中，聚丙烯占丙烯的消费量最大为聚丙烯占丙烯的消费量最大为57%。我国聚丙烯消费量年均递增。我国聚丙烯消费量年均递增25.6。 目前，目前， 5056%的乙烯由蒸汽裂解生产、的乙烯由蒸汽裂解生产、42的乙烯由天然气为原料制取。的乙烯由天然气为原料制取。66的丙烯来自的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，蒸汽裂解生产乙烯的

4、副产品，32的丙烯来自炼的丙烯来自炼油厂流化催化裂化，少量油厂流化催化裂化，少量(约约2)由丙烷脱氢和易由丙烷脱氢和易位反应得到。位反应得到。 另外由于生产高辛烷值清洁汽油调合组分（烷另外由于生产高辛烷值清洁汽油调合组分（烷基化油、基化油、MTBE、TAME）的需要，也使得丁烯）的需要，也使得丁烯和异戊烯的需要量显著增加。和异戊烯的需要量显著增加。12 我国乙烯和丙烯产需现 状及发展方向 我国的乙烯工业自我国的乙烯工业自19621962年投产，年投产，20012001年产量达到年产量达到479479万万吨，吨，乙烯当量石化产品需求量为乙烯当量石化产品需求量为1200万吨，进口依存度为万吨，进口

5、依存度为62%。同时上海赛科、惠州乙烯和扬子同时上海赛科、惠州乙烯和扬子- -巴斯夫乙烯等大型巴斯夫乙烯等大型项目正在建设中，再加上原有装置的扩能改造，预计项目正在建设中，再加上原有装置的扩能改造，预计20052005年乙烯生产能力将达到年乙烯生产能力将达到880880万吨，万吨，中国乙烯消费量将增加中国乙烯消费量将增加40%，达到，达到1500万吨万吨/年。年。到到20052005年，如按开工率年，如按开工率9090计，计，可生产乙烯可生产乙烯792792万吨。按乙烯与丙烯的生产比例为万吨。按乙烯与丙烯的生产比例为0.520.52计，计，则乙烯裂解装置可生产丙烯则乙烯裂解装置可生产丙烯412

6、412万吨。如果裂解丙烯产量占万吨。如果裂解丙烯产量占全国丙烯产量比例仍以全国丙烯产量比例仍以61.261.2计算，届时我国丙烯产量约计算，届时我国丙烯产量约为为673673万吨。万吨。 我国现有丙烯生产企业近我国现有丙烯生产企业近5050家，其中蒸汽裂解生产丙家，其中蒸汽裂解生产丙烯有烯有1616家，其余为炼厂丙烯生产厂家。近年来亚洲地家，其余为炼厂丙烯生产厂家。近年来亚洲地区丙烯需求增长一直居世界前列，年均增长率达区丙烯需求增长一直居世界前列，年均增长率达1010以以上，到上，到20052005年，如我国丙烯需求增长率按此计算，届时年，如我国丙烯需求增长率按此计算，届时我国丙烯需求量将达我

7、国丙烯需求量将达953953万吨，自给率为万吨，自给率为70.670.6。如按我。如按我国国19941994年以来丙烯需求年均增长率年以来丙烯需求年均增长率1616计算，到计算，到20052005年，年，我国丙烯的需求量将达我国丙烯的需求量将达13821382万吨，那时我国丙烯的产量万吨，那时我国丙烯的产量(673(673万吨万吨) )仅能满足需求量的仅能满足需求量的48.748.7。13 低碳烯烃生产发展方向 针对市场对低碳烯烃的大量需求，国内外展开了一系列针对市场对低碳烯烃的大量需求，国内外展开了一系列的以增产低碳烯烃和异构烯烃为目标的研究。低碳烯烃生产的以增产低碳烯烃和异构烯烃为目标的研

8、究。低碳烯烃生产的原料和工艺正向多元化、新技术方向发展。高裂解深度、的原料和工艺正向多元化、新技术方向发展。高裂解深度、选择性选择性FCCFCC技术已成熟推广，我国开发的技术已成熟推广，我国开发的DCCDCC技术标志着我国技术标志着我国增产低碳烯烃技术已达到了国际水平。其它多种烯烃转化制增产低碳烯烃技术已达到了国际水平。其它多种烯烃转化制丙烯技术竞相开发，有的已取得实用成果。丙烷脱氢也拥有丙烯技术竞相开发，有的已取得实用成果。丙烷脱氢也拥有发展潜力。我国也应加快增产低碳烯烃其它途径的开发研究，发展潜力。我国也应加快增产低碳烯烃其它途径的开发研究，为日益增长的低碳烯烃需求提供技术储备。为日益增长

9、的低碳烯烃需求提供技术储备。 目前，大部分低碳烯烃是通过石脑油、柴油、目前，大部分低碳烯烃是通过石脑油、柴油、加氢尾油等裂解生产，对于石油而言，短期内存加氢尾油等裂解生产，对于石油而言，短期内存在价格上涨、供应不稳定的情况；长期则资源储在价格上涨、供应不稳定的情况；长期则资源储量有限，从而产生量有限，从而产生“石油危机石油危机”的问题。因此，的问题。因此，传统的以石油为原料来制取乙烯、丙烯、丁烯的传统的以石油为原料来制取乙烯、丙烯、丁烯的路线受到了一定的制约，要大幅度增长低碳烯烃，路线受到了一定的制约，要大幅度增长低碳烯烃，必须考虑其它途径。必须考虑其它途径。二、天然气制烯烃二、天然气制烯烃2

10、 21 1 乙烷、丙烷裂解制乙烯乙烷、丙烷裂解制乙烯 世界富产天然气的地区都将廉价天然气中的乙烷、世界富产天然气的地区都将廉价天然气中的乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的经济性。据统计，乙烯的经济性。据统计，2020世纪末美国乙烯能力约有世纪末美国乙烯能力约有60%60%左右采用乙烷和丙烷为原料，沙特阿拉伯左右采用乙烷和丙烷为原料，沙特阿拉伯70%70%左右左右的乙烯能力采用乙烷和丙烷为原料。的乙烯能力采用乙烷和丙烷为原料。2000 2000 年加拿大年加拿大建成世界最大的建成世界最大的127127万吨万吨/ /年乙烷裂解装

11、置。年乙烷裂解装置。 中东以乙烷为原料生产乙烯，是世界上原料费用最中东以乙烷为原料生产乙烯，是世界上原料费用最低的地区。其乙烷价格为低的地区。其乙烷价格为37.5 37.5 美元美元/t/t，从而使乙烯生，从而使乙烯生产成本低达产成本低达100100美元美元/t/t。亚太地区如澳大利亚、马来西。亚太地区如澳大利亚、马来西亚用乙烷为原料的乙烯装置生产成本也较低，为亚用乙烷为原料的乙烯装置生产成本也较低，为200200240 240 美元美元/t/t。美国墨西哥沿岸为。美国墨西哥沿岸为250250美元美元/t/t，而采用石，而采用石脑油原料为脑油原料为300300美元美元/t/t。韩国、日本的石脑

12、油裂解装置。韩国、日本的石脑油裂解装置的乙烯生产成本为的乙烯生产成本为480480500500美元美元/t/t。中国石脑油。中国石脑油 瓦瓦斯油裂解装置制乙烯生产成本高达斯油裂解装置制乙烯生产成本高达530530美元美元/t/t。 采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺正在开发之中。伊朗国家石化公司聚合物研究所正在开发之中。伊朗国家石化公司聚合物研究所将甲烷与被氦气稀释的氧在将甲烷与被氦气稀释的氧在700700800800下藉催化下藉催化剂发生氧化偶联反应，催化剂为剂发生氧化偶联反应，催化剂为CaBaTiOCaBaTiO3 3，乙烯，乙烯产率为产率为262

13、6，已建有中试装置。我国兰州化物所，已建有中试装置。我国兰州化物所也在研究甲烷氧化偶联制乙烯技术，采用催化剂也在研究甲烷氧化偶联制乙烯技术，采用催化剂为为Na-W-Mn/SiONa-W-Mn/SiO2 2，具有较高的甲烷转化率，尤其，具有较高的甲烷转化率，尤其适用于流化床和加压操作。适用于流化床和加压操作。22 乙烷催化联产乙烯和醋酸 沙特阿拉伯基础工业公司（沙特阿拉伯基础工业公司（SabicSabic）开发了采）开发了采用经磷改性的钼用经磷改性的钼- -铌铌- -钒酸盐催化剂的乙烷联产乙钒酸盐催化剂的乙烷联产乙烯和醋酸的新工艺。乙烷和空气（体积比烯和醋酸的新工艺。乙烷和空气（体积比1515：

14、8585）在在260260和和1.38MPa 1.38MPa 下通过催化剂在转化率为下通过催化剂在转化率为53.3%,53.3%,时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%49.9%和和10.2%10.2%。SabicSabic在在YehbuYehbu建设的建设的3 3万万t/a t/a 装装置定置定20032003年开工，年开工，2020万万t/at/a生产醋酸的装置生产醋酸的装置20042004年投产。年投产。2.3天然气经甲醇生产烯烃（MTO）工艺 以天然气特别是煤为原料制甲醇的生产工艺均已相当成熟，以天然气特别是煤为原料制甲醇的生产工艺均已相当成熟，世界

15、世界80的甲醇由天然气为原料制取。甲醇市场总的来说是供的甲醇由天然气为原料制取。甲醇市场总的来说是供大于求。其中一个主要原因是因为前几年的甲醇价格高，促使大于求。其中一个主要原因是因为前几年的甲醇价格高，促使大批甲醇生产装置上马，而作为甲醇主要应用领域的大批甲醇生产装置上马，而作为甲醇主要应用领域的MTBE生生产，却随着美国加州的环保法令将其列为对人体可能有危害作产，却随着美国加州的环保法令将其列为对人体可能有危害作用的物质，使得用的物质，使得MTBE的应用日益受到限制，因而甲醇生产出的应用日益受到限制，因而甲醇生产出现了供过于求的情况，且在未来几年内这种情况不会发生大的现了供过于求的情况，且

16、在未来几年内这种情况不会发生大的改变。因而如何为甲醇寻找新的应用领域是当务之急，而利用改变。因而如何为甲醇寻找新的应用领域是当务之急，而利用甲醇生产烯烃（甲醇生产烯烃（MTO）就是一个极好的发展方向。相信此路）就是一个极好的发展方向。相信此路线一旦成功，将会成为以廉价原料获取高附加值和紧缺产品的线一旦成功，将会成为以廉价原料获取高附加值和紧缺产品的又一范例，具有广阔的发展前景和应用价值。又一范例，具有广阔的发展前景和应用价值。)427,/98.30( 33)427,/72.11( 2226332423CmolkjHOHHCOHCHCmolkjHOHHCOHCHoo许多人认为MTO的反应机理与甲

17、醇制汽油（MTG）有相似的反应途径： 烯烃芳烃异构烷烃552333C2222CCOCHCHOHCHOHOHOH 1984 1984年，在美国年，在美国UCCUCC开发了开发了SAPO-nSAPO-n系列分子筛后，系列分子筛后，MTOMTO技术技术得到了很大的发展，国内的大连化物所，国外的得到了很大的发展，国内的大连化物所，国外的MobilMobil、ExxonExxon、BASFBASF、UOPUOP和海德罗公司（和海德罗公司（Norsk HydroNorsk Hydro）对）对MTOMTO工工艺都进行了很多研究。艺都进行了很多研究。 19951995年年1111月在南非召开的第月在南非召开的

18、第4 4届国际天然气转化会议上，届国际天然气转化会议上，UOPUOP和挪威的和挪威的Norsk HydroNorsk Hydro报告了他们联合开发的天然气经甲报告了他们联合开发的天然气经甲醇制烯烃的醇制烯烃的UOP/Hydro-MTOUOP/Hydro-MTO工艺过程，采用流化床反应器和工艺过程，采用流化床反应器和非沸石分子筛非沸石分子筛MTO-100MTO-100催化剂，催化剂可连续再生，甲醇转催化剂，催化剂可连续再生，甲醇转化率高达化率高达99%99%以上。以上。MTOMTO工艺的乙烯加丙烯产率可高达工艺的乙烯加丙烯产率可高达80%80%乙乙烯烯/ /丙烯比可调节至（丙烯比可调节至（0.7

19、5-1.50.75-1.5）:1:1。并且他们对以天然气。并且他们对以天然气为原料的为原料的MTOMTO过程、乙烷裂解制乙烯和石脑油裂解工艺作出过程、乙烷裂解制乙烯和石脑油裂解工艺作出了经济评价。了经济评价。 UOP/Hydro UOP/Hydro 公司开发成功天然气转化制甲醇公司开发成功天然气转化制甲醇（GTMGTM）、甲醇再转化制烯烃（）、甲醇再转化制烯烃（MTOMTO）的二步法工艺。）的二步法工艺。三三种种生生产产乙乙烯烯（5 50 00 0k kt t/ /a a）技技术术的的经经济济性性评评估估结结果果项目石脑油裂解乙烷裂解天然气经甲醇制烯投资额/百万美元9006001100生产费用

20、美元?t-1原料费4705667副产品收入-333-13-318净原料费13743-251公用工程、催化剂和化学品381255固定费用（以投资商的10180120220总生产费用35517524售价美元?t-1500500500毛利美元?t-1145325476税前简单投资回收率82722以1995年l季度边远地区为基础的投资额；不包括从天然气回收乙烷的液化天然气(LNG)工厂的投资。 由上述数据可以看出，由上述数据可以看出，MTOMTO技术具有较好的原料路线技术具有较好的原料路线的同时，其经济效率比目前主流的以石脑油为原料的乙的同时，其经济效率比目前主流的以石脑油为原料的乙烯生产工艺要高，烯

21、生产工艺要高，MTOMTO工艺有比较好的市场前景。近来，工艺有比较好的市场前景。近来，MobilMobil化学公司在德国建成化学公司在德国建成2200t/d MTO2200t/d MTO的工业装置，催的工业装置，催化剂为小孔高硅铝比改性硼硅酸盐沸石。化剂为小孔高硅铝比改性硼硅酸盐沸石。 埃及苏伊士石化联合企业将在世界上首次工业化应用埃及苏伊士石化联合企业将在世界上首次工业化应用甲醇制烯烃（甲醇制烯烃（MTOMTO）技术。该技术生产的烯烃用于生产聚）技术。该技术生产的烯烃用于生产聚乙烯和聚丙烯，装置于乙烯和聚丙烯，装置于2004 2004 年投产。该天然气经甲醇生年投产。该天然气经甲醇生产聚合物

22、的途径可用最低生产费用生产产聚合物的途径可用最低生产费用生产PEPE和和PPPP。 鲁奇鲁奇(lurgi)(lurgi)公司开发了甲醇制丙烯公司开发了甲醇制丙烯(MTP)(MTP)工艺，该工艺工艺，该工艺中甲醇首先进入一个绝热反应器的二甲醚预反应器，转化成中甲醇首先进入一个绝热反应器的二甲醚预反应器，转化成DMEDME和水，然后反应生成的甲醇和水，然后反应生成的甲醇/ DME/ DME/水体系被依次输送到第水体系被依次输送到第1 13 3级级MTPMTP反应器。甲醇反应器。甲醇/ DME/ DME的转化率可达的转化率可达9999以上，烃类以上，烃类产物主要是丙烯。使用的沸石催化剂对丙烯有高选择

23、性。该产物主要是丙烯。使用的沸石催化剂对丙烯有高选择性。该工艺采用固定床反应器，与甲醇转化为烯烃工艺采用固定床反应器，与甲醇转化为烯烃(MTP)(MTP)工艺所用流工艺所用流化床反应器相比，优点是无催化剂磨损，催化剂可就地再生。化床反应器相比，优点是无催化剂磨损，催化剂可就地再生。MTPMTP工艺在稍高的压力工艺在稍高的压力(0(013130 016MPa)16MPa)和低温和低温(380(380480)480)下操作，通过产品分离就可得到丙烯。根据甲醇费用和丙烯下操作，通过产品分离就可得到丙烯。根据甲醇费用和丙烯价格，投资的内部偿还率大于价格，投资的内部偿还率大于2020。对于规模为。对于规

24、模为1 16kt/a6kt/a的的装置丙烯选择性大于装置丙烯选择性大于7070其建造费用约为其建造费用约为1 18 8亿美元。该亿美元。该工艺现正由实验室向工业规模放大。工艺现正由实验室向工业规模放大。但是，国内外的研究都没有报道催化剂的寿命，因而难以但是，国内外的研究都没有报道催化剂的寿命，因而难以估价工业化的可能性。就从目前已有的估价工业化的可能性。就从目前已有的MTOMTO技术看，也尚存技术看，也尚存在许多问题有待解决，几乎所有甲醇制烯烃的反应历程中在许多问题有待解决，几乎所有甲醇制烯烃的反应历程中都没有提到关于生成都没有提到关于生成H H2 2O O的问题，在这些反应途径中即使甲的问题

25、，在这些反应途径中即使甲醇完全转化，其产物也有将近一大半为醇完全转化，其产物也有将近一大半为H H2 2O O，这部分水没有，这部分水没有被充分利用，成为废物排除，而使得目的产物的得率大为被充分利用，成为废物排除，而使得目的产物的得率大为减少，这就需要研究、探索新的反应途径在生成低碳烯烃减少，这就需要研究、探索新的反应途径在生成低碳烯烃的同时解决生成水的问题。而且在甲醇转化为轻烯烃过程的同时解决生成水的问题。而且在甲醇转化为轻烯烃过程中催化剂活性衰减很快，采用固定床工艺需要数个反应器，中催化剂活性衰减很快，采用固定床工艺需要数个反应器，反应、再生切换操作，使工艺流程和操作复杂化，也降低反应、再

26、生切换操作，使工艺流程和操作复杂化，也降低了催化剂的使用效率，迫切需要采用新的工艺，比如流化了催化剂的使用效率，迫切需要采用新的工艺，比如流化床工艺等。床工艺等。三、 丙烷脱氢技术 全世界现已建有全世界现已建有8 8套丙烷脱氢装置，生产能力为套丙烷脱氢装置，生产能力为120120万吨万吨a a。据预测，到。据预测，到20102010年将需要新建年将需要新建lOlO套装置，套装置，以增产丙烯以增产丙烯40O 40O 万吨万吨a a，现已有几套装置规划在马，现已有几套装置规划在马来西亚、沙持阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔来西亚、沙持阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将为后继尔的丙烷

27、脱氢装置将为后继2525万吨万吨/a/a的聚丙烯装置的聚丙烯装置提供丙烯原料。提供丙烯原料。 丙烷脱氢技术主要有丙烷脱氢技术主要有UOPUOP公司的公司的OleflexOleflex工艺、罗工艺、罗姆斯公司的物姆斯公司的物CatofinCatofin工艺、菲利浦斯公司的工艺、菲利浦斯公司的StarStar工工艺、林德公司的艺、林德公司的PDHPDH工艺。其中，工艺。其中，OleflexOleflex工艺和工艺和CatofinCatofin工艺业已工业化应用。工艺业已工业化应用。 OleflexOleflex工艺装置由反应区、催化剂连续再生区、产工艺装置由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分

28、馏区组成。采用铂催化剂品分离区和分馏区组成。采用铂催化剂(DeH-12)(DeH-12)的径的径向反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产率约为向反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产率约为8585，氢气，氢气产率约为产率约为3 36 6。 CatofinCatofin工艺采用固定床催化反应器，按烃类热空工艺采用固定床催化反应器，按烃类热空气循环方式操作。工艺操作温度气循环方式操作。工艺操作温度593649593649、压力、压力33339 950508 8a a。丙烷转化率大于。丙烷转化率大于9090。丙烷脱。丙烷脱氢装置的投资费用相对较高，同时需长期经济性地供氢装置的投资费用相对较高，同时需长期经济性地供应丙烷

29、原料。建设一套规模为应丙烷原料。建设一套规模为300kt300kta a装置约需投资装置约需投资1 11919亿美元。亿美元。四、易位反应技术 利用易位反应技术，可使乙烯和利用易位反应技术，可使乙烯和2-2-丁烯反应丁烯反应生成生成2 2个分子的丙烯。当易位反应装置与蒸汽个分子的丙烯。当易位反应装置与蒸汽裂解相组合时，丙烯乙烯生产比可提高到裂解相组合时，丙烯乙烯生产比可提高到1 101012525，而传统的单独的石脑油裂解，而传统的单独的石脑油裂解，丙烯乙烯值为丙烯乙烯值为0 06 6。4.l 罗姆斯公司的Triolefins工艺 该工艺原由菲利浦斯公司开发，现为罗姆斯公司拥有技术转该工艺原由

30、菲利浦斯公司开发，现为罗姆斯公司拥有技术转让权。该工艺在让权。该工艺在330440330440高温下呈气相状态操作，采用钨高温下呈气相状态操作，采用钨基催化剂和并联的固定床反应器。由于是非连续再生，因此基催化剂和并联的固定床反应器。由于是非连续再生，因此每一个反应器的运转时间较短。每一个反应器的运转时间较短。 该工艺已有一套工业化装置采用，该工艺已有一套工业化装置采用，20012001年巴斯夫和菲纳公年巴斯夫和菲纳公司的合资企业司的合资企业LLPLLP公司投产的大型烯烃装置也将采用这一公司投产的大型烯烃装置也将采用这一工艺。该烯烃联合装置中的乙烯装置将生产工艺。该烯烃联合装置中的乙烯装置将生产

31、950kt950kta a乙烯和乙烯和540 kt540 kta a丙烯，产出的部分乙烯再与丁烯进入易位反应装丙烯，产出的部分乙烯再与丁烯进入易位反应装置进行烯烃转化生产丙烯，使丙烯产量增加置进行烯烃转化生产丙烯，使丙烯产量增加5858。最终可生。最终可生产产860kt/a860kt/a乙烯和乙烯和860kt860kta a丙烯丙烯. .易位反应装置可使丙烯乙易位反应装置可使丙烯乙烯比提高到烯比提高到1 10 0以上。以上。42 IFP的Meta-44工艺 该工艺采用移动床反应器催化剂连续再生，在该工艺采用移动床反应器催化剂连续再生，在30306060低温、液相状态下发生反应，采用铼基催化剂，

32、可低温、液相状态下发生反应，采用铼基催化剂，可减少催化剂结垢。该工艺已在台湾中油公司高雄炼油厂减少催化剂结垢。该工艺已在台湾中油公司高雄炼油厂进行过中试试验。易位反应技术的缺点是投资费用较高进行过中试试验。易位反应技术的缺点是投资费用较高( (但低于丙烷脱氢但低于丙烷脱氢) )，对原料杂质较为敏感。另外还存在，对原料杂质较为敏感。另外还存在将高价值的乙烯降级生产较低价值丙烯的经济性问题。将高价值的乙烯降级生产较低价值丙烯的经济性问题。丙烷脱氢工艺和易位反应工艺的竞争力取决于乙烯价格。丙烷脱氢工艺和易位反应工艺的竞争力取决于乙烯价格。当丙烯与乙烯价格比：当丙烯与乙烯价格比：0 07979：1 1

33、时，易位反应具有竞争时，易位反应具有竞争力；当价格比上升到力；当价格比上升到0.830.83：1 1时，两种工艺相当；当价格时，两种工艺相当；当价格比为比为0 09191：1 1时，丙烷脱氢工艺具有竞争优势。时，丙烷脱氢工艺具有竞争优势。五、 烯烃相互转化工艺 美孚公司开发的烯烃相互转化工艺美孚公司开发的烯烃相互转化工艺(MOI)(MOI)采用选择性二次采用选择性二次转化技术，在单一的流化床反应器中操作，催化剂连续再生。转化技术，在单一的流化床反应器中操作，催化剂连续再生。该工艺使用美孚该工艺使用美孚ZSM5ZSM5催化剂，它使酸活性与择形选择性很催化剂，它使酸活性与择形选择性很好组合，促进了

34、烯烃低聚、裂解和歧化，可将蒸汽裂解好组合，促进了烯烃低聚、裂解和歧化，可将蒸汽裂解C4C4和和热解轻汽油转化成丙烯和乙烯，热解轻汽油转化成丙烯和乙烯，FCCFCC催化轻石脑油也是潜在催化轻石脑油也是潜在的原料。转化的原料。转化C4C4和和C5C5物流的物流的MOIMOI装置与生产能力为装置与生产能力为600kt/a600kt/a的的乙烯装置相组合时，乙烯产量可增加到乙烯装置相组合时，乙烯产量可增加到660kt660kta a，丙烯产量，丙烯产量可从可从350kt350kta a增加到增加到490kt490kta a。P PE E比由比由0 05858增大到增大到0 07575。MOIMOI装置

35、的投资费用为装置的投资费用为60006000万美元。丙烯价值是乙烯价格万美元。丙烯价值是乙烯价格(475(475美元美元t)t)的的8585时，税后偿还率为时，税后偿还率为3030。六、固定床催化裂化 鲁奇公司开发了将鲁奇公司开发了将C4C4和和C5C5烯烃转化为乙烯和丙烯的固定床烯烃转化为乙烯和丙烯的固定床催化裂化催化裂化PropylarPropylar工艺。林德公司拥有技术转让权。该工艺工艺。林德公司拥有技术转让权。该工艺采用固定床反应器，在采用固定床反应器，在500500和和0 010.2MPa10.2MPa压力下操作，使压力下操作，使用择形非均相用择形非均相ZSM5ZSM5分子筛型催化

36、剂，并加入蒸汽提高反应分子筛型催化剂，并加入蒸汽提高反应选择性和减少结焦及聚合物生成。选择性和减少结焦及聚合物生成。C4/C5C4/C5原料选择性加氢后汽原料选择性加氢后汽化并与蒸汽混合，烃蒸汽混合物被反应流出物和加热炉加化并与蒸汽混合，烃蒸汽混合物被反应流出物和加热炉加热，然后进人绝热反应器。典型的反应产物含丙烯热，然后进人绝热反应器。典型的反应产物含丙烯4242、乙、乙烯烯1313、丁烯、丁烯3131。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技术相组合。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技术相组合时，可将时，可将P PE E比提升到比提升到1 10 0。固定床装置的优点是相对较易。固定床装置的优点是相对较易操作，与

37、操作，与FCCFCC或易位反应方案相比，投资费用较低。该工艺已或易位反应方案相比，投资费用较低。该工艺已完成实验室规模试验，并拟建中试装置。完成实验室规模试验，并拟建中试装置。七、蒸汽裂解 在蒸汽裂解制乙烯过程中，不同原料和操作条件下的在蒸汽裂解制乙烯过程中，不同原料和操作条件下的丙烯收率不尽相同。一般说来，各种原料的丙烯产率随丙烯收率不尽相同。一般说来，各种原料的丙烯产率随原料相对分子质量的增加而增大。以石脑油、粗柴油和原料相对分子质量的增加而增大。以石脑油、粗柴油和丙烷为原料生产乙烯，每生产丙烷为原料生产乙烯，每生产ltlt乙烯，副产乙烯，副产0.4-0.6t0.4-0.6t丙丙烯；以乙烷

38、为原料，生产烯；以乙烷为原料，生产ltlt乙烯，仅副产乙烯，仅副产0.04-0.06t0.04-0.06t丙丙烯。烯。 近几年蒸汽裂解技术得到进一步提高。罗姆斯公司开近几年蒸汽裂解技术得到进一步提高。罗姆斯公司开发的发的Ethelene 2000Ethelene 2000乙烯工艺得到推广应用。该工艺采用乙烯工艺得到推广应用。该工艺采用了了SRTSRT短停留时间裂解炉、快速急冷转油线换热器短停留时间裂解炉、快速急冷转油线换热器(TLE)(TLE)和在线清焦技术。和在线清焦技术。 中石化与鲁姆斯公司开发了中石化与鲁姆斯公司开发了10万吨万吨/年大型乙烯裂解炉，年大型乙烯裂解炉，命名为命名为“SL”

39、裂解炉，这是目前我国单炉生产能力最大的乙裂解炉，这是目前我国单炉生产能力最大的乙烯裂解炉，其中烯裂解炉，其中10台台10万吨万吨/年的年的SL-、SL-型炉已在中型炉已在中国石化第二轮乙烯改扩建中建成投产和即将投产，该裂解炉国石化第二轮乙烯改扩建中建成投产和即将投产，该裂解炉已应用于上海石化公司已应用于上海石化公司70万吨万吨/年乙烯装置改扩建中。另有年乙烯装置改扩建中。另有11台大型炉正在设计中。目前正在共同开发单炉生产能力达台大型炉正在设计中。目前正在共同开发单炉生产能力达15万万18万吨万吨/年或更大的新型裂解炉。最近，鲁姆斯公司年或更大的新型裂解炉。最近，鲁姆斯公司和中石化联合开发并推

40、出的乙烯回收软件包，可大大节减能和中石化联合开发并推出的乙烯回收软件包，可大大节减能耗，减少所用设备，提高高价值联产品产能。该软件包组合耗，减少所用设备，提高高价值联产品产能。该软件包组合制冷、氢回收、加氢、异构化和易位转化技术，包括丁烯自制冷、氢回收、加氢、异构化和易位转化技术，包括丁烯自易位转化生成己烯易位转化生成己烯-1工艺。可减少设备多达工艺。可减少设备多达25%，并使温室，并使温室气体排放减少气体排放减少15%以上。与传统的回收系统相比，可节减投以上。与传统的回收系统相比，可节减投资约资约15%，可提高操作收益，可提高操作收益10%30%。 美国美国MPCMPC公司公司( (巴斯夫公

41、司和菲纳公司的合资企业巴斯夫公司和菲纳公司的合资企业) )位位于美国阿瑟港的生产能力为于美国阿瑟港的生产能力为860kt/a860kt/a乙烯装置、沙特阿拉乙烯装置、沙特阿拉伯伯YanpetYanpet公司公司760kt760kta a乙烯装置和乙烯装置和KemyaKemya公司公司700kt/a700kt/a乙乙烯装置等都采用了这一技术。烯装置等都采用了这一技术。八、重质油生产轻烯烃的FCC家族工艺81 催化裂解工艺（DCC）技术 DCC DCC工艺是催化裂化家族技术中的新产品，是工艺是催化裂化家族技术中的新产品，是9090年年代炼油技术的重大突破，也是我国第一个拥有自主知代炼油技术的重大突

42、破，也是我国第一个拥有自主知识产权的炼油工艺技术。该工艺以重质馏分油为原料，识产权的炼油工艺技术。该工艺以重质馏分油为原料，采用特制的催化裂解催化剂，在特定的操作条件下，采用特制的催化裂解催化剂，在特定的操作条件下，生产以丙烯为主，丁烯及乙烯为副产品的气体烯烃的生产以丙烯为主，丁烯及乙烯为副产品的气体烯烃的技术。其在制取轻质烯烃方面具有明显的优势。技术。其在制取轻质烯烃方面具有明显的优势。DCCDCC工工艺已取得中国、美国和欧洲专利，并与美国艺已取得中国、美国和欧洲专利，并与美国Stone Stone &Webster&Webster公司签订了技术转让协议。公司签订了技术转让协

43、议。表表 8 8. .1 1D DC CC C 装装置置的的工工业业应应用用情情况况( (万万吨吨/ /年年) )地点处理量开工日期济南炼油厂61990济南炼油厂（装置扩大）151994安庆石化总厂401995大庆石油管理局油田化学助剂厂121995荆门石化总厂801997Rayong, 泰国751997沈阳石蜡化工厂401998锦州石化公司301998乌鲁木齐石化总厂801998 根据根据DCC工艺的要求，石油化工科学研究院开发了工艺的要求，石油化工科学研究院开发了DCCI使用的催化剂使用的催化剂CRP1，DCCII使用的催化剂使用的催化剂CIP1。 这这两种裂解催化剂以两种裂解催化剂以ZR

44、P分子筛为活性组份，并对基质和粘结分子筛为活性组份，并对基质和粘结剂进行了改进。该剂用两种不同的沸石组成双活性组份，大剂进行了改进。该剂用两种不同的沸石组成双活性组份，大孔沸石提供重油的一次裂化，中孔沸石（五元环族）有择形孔沸石提供重油的一次裂化，中孔沸石（五元环族）有择形催化作用，只允许汽油中的直链烯烃和烷烃进入，发生二次催化作用，只允许汽油中的直链烯烃和烷烃进入，发生二次反应生成低分子烯烃，而环状烃仍保留在汽油中。同时控制反应生成低分子烯烃，而环状烃仍保留在汽油中。同时控制氢转移反应，以证生成的烯烃产物不会由于氢转移反应转变氢转移反应，以证生成的烯烃产物不会由于氢转移反应转变成烷烃。该两种

45、催化剂已获准美国专利，国内专利已公开。成烷烃。该两种催化剂已获准美国专利，国内专利已公开。 DCC工艺技术的特点。 应用重质原料油、连续反应应用重质原料油、连续反应/ /再生、再生、反应温度比蒸汽裂解低的多，可进行多产反应温度比蒸汽裂解低的多，可进行多产丙烯或多产异丁烯和异戊烯的灵活操作、丙烯或多产异丁烯和异戊烯的灵活操作、吸收吸收/ /分馏分馏代替蒸汽裂解的冷冻分离、烯代替蒸汽裂解的冷冻分离、烯烃产品杂质少，无需进行加氢精制烃产品杂质少，无需进行加氢精制 DCC DCC以催化反应为主，而蒸汽裂解（以催化反应为主，而蒸汽裂解（SCSC）主要为热）主要为热反应。由于反应。由于DCCDCC过程加入

46、了催化剂，大大降低了活化过程加入了催化剂，大大降低了活化能，使得反应温度大幅度下降。能，使得反应温度大幅度下降。DCCDCC的烯烃产物以丙的烯烃产物以丙烯和丁烯为主，而烯和丁烯为主，而SCSC的产物则以乙烯为主。的产物则以乙烯为主。 DCCDCC与与FCCFCC相比，两者使用不同的催化剂，相比，两者使用不同的催化剂，DCCDCC需要需要较长的油剂接触时间，较高的反应温度，较低的反应较长的油剂接触时间，较高的反应温度，较低的反应压力和较大的剂油比，结果轻质烯烃的收率明显增加。压力和较大的剂油比，结果轻质烯烃的收率明显增加。为了生成更多的气体烯烃，催化裂解过程增加择形催为了生成更多的气体烯烃，催化

47、裂解过程增加择形催化反应，使中间产物两次裂化选择性地生成小的烯烃化反应，使中间产物两次裂化选择性地生成小的烯烃分子；同时控制氢转移反应，以保证生成的烯烃产物分子；同时控制氢转移反应，以保证生成的烯烃产物不会由于氢转移反应转变成烷烃。因此，催化裂解是不会由于氢转移反应转变成烷烃。因此，催化裂解是重油择形催化反应生成丙烯和丁烯的过程。重油择形催化反应生成丙烯和丁烯的过程。表表 8.28.2DCCDCCI I、FCCFCC 和和 SCSC 工艺的产品结构比较工艺的产品结构比较工艺DCCFCCSC产品产率/w%H20.30.10.6干气（C1C2）12.63.844.0液化气（C3C4）42.327.

48、525.7C5汽油20.247.919.3轻油7.98.74.7重油7.35.95.7焦炭9.46.1烯烃产率/w%乙烯5.70.928.2丙烯20.48.215.0丁烯15.713.14.1 为满足不同需要，催化裂解有两种不同的操作模为满足不同需要，催化裂解有两种不同的操作模式，即式，即I I型催化裂解（型催化裂解（DCCDCCI I）和）和IIII型催化裂解（型催化裂解（DCCDCCIIII）。）。DCCDCCI I选用较为苛刻的操作条件，采用提升选用较为苛刻的操作条件，采用提升管加床层式反应器，以生产丙烯为主，兼产丁烯、乙管加床层式反应器，以生产丙烯为主，兼产丁烯、乙烯和高辛烷值汽油组份

49、；烯和高辛烷值汽油组份；DCCDCCIIII则选用较缓和的操则选用较缓和的操作条件，采用提升管反应器，以制取异丁烯和异戊烯作条件，采用提升管反应器，以制取异丁烯和异戊烯为主，并兼顾高品质汽油或丙烯。催化裂解技术具有为主，并兼顾高品质汽油或丙烯。催化裂解技术具有灵活调整产品结构的特点，可以根据市场对产品结构灵活调整产品结构的特点，可以根据市场对产品结构的需求来适当调整催化剂和工艺操作条件，在两个操的需求来适当调整催化剂和工艺操作条件，在两个操作模式之间很容易地转换。作模式之间很容易地转换。表表8 8. .3 3 I I 型型与与I II I 型型催催化化裂裂解解和和催催化化裂裂化化的的中中型型试

50、试验验结结果果比比较较（原原料料为为大大庆庆蜡蜡油油）工艺DCCIDCCIIFCC产品产率/wt%H2C211.915.593.47C3C442.2234.4917.62C5汽油26.6039.0054.81柴油6.609.7710.20重油6.075.849.30焦炭6.004.314.30损失0.601.000.30总量100.00100.00100.00烯烃产率/wt%丙烯21.0314.294.88丁烯总量14.3014.656.10异丁烯5.136.131.67戊烯总量-9.77-异戊烯-6.77-异丁烯/丁烯0.360.420.27异戊烯/戊烯-0.69-表表 8 8. .4 4不

51、不同同原原料料 D DC CC CI I 低低碳碳烯烯烃烃的的收收率率原料油石蜡基VGO石蜡基VGO AR中间基VGO DAO环烷基VGO密度 (20 )/g cm-30.84490.86360.90850.9249特性因数12.712.512.011.4氢质量分数/%14.2313.6212.5212.24烯烃质量收率/%乙烯5.83.63.53.6丙烯23.722.918.313.2丁烯17.817.414.010.6表表 8 8. .5 5不不同同原原料料 D DC CC CI II I 低低碳碳烯烯烃烃的的收收率率原料油石蜡基VGO石蜡基AR中间基VGO DAO环烷基VGO密度（20）

52、/g cm-30.85790.89380.89830.9249特性因数12.412.512.011.4氢质量分数/%13.4512.8912.6312.24烯烃质量收率/%丙烯14.312.212.57.9丁烯14.713.011.28.5 催化裂解产品都是重要的化工原料，干气中的乙烯可以催化裂解产品都是重要的化工原料，干气中的乙烯可以作为苯乙烯的原料。液化气中丙烷和丁烷可作裂解制乙烯的作为苯乙烯的原料。液化气中丙烷和丁烷可作裂解制乙烯的原料、溶剂发泡剂和一些化工产品的原料（如丁烷液相氧化原料、溶剂发泡剂和一些化工产品的原料（如丁烷液相氧化生成醋酸），异丁烯可制取橡胶、汽油和润滑油添加剂及合生

53、成醋酸），异丁烯可制取橡胶、汽油和润滑油添加剂及合成树脂等。丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、费成树脂等。丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、费趼缺烷、异丙醇和丙酮等。趼缺烷、异丙醇和丙酮等。 催化裂解的稳定汽油具有高烯烃和高芳烃含量，表现出催化裂解的稳定汽油具有高烯烃和高芳烃含量，表现出的性质是高辛烷值，宜作高辛烷值汽油调合组分使用。汽油的性质是高辛烷值，宜作高辛烷值汽油调合组分使用。汽油馏分中的芳烃可抽出作为化工原料，异戊烯烃可以作生产馏分中的芳烃可抽出作为化工原料，异戊烯烃可以作生产TAMETAME的原料。裂解轻油的特点是芳烃含量高，采用二甲亚砜的原料。裂解轻油的特点是芳烃含量

54、高，采用二甲亚砜为溶剂抽提，抽余油（非芳产品）是良好的柴油调合组分；为溶剂抽提，抽余油（非芳产品）是良好的柴油调合组分；抽出油（芳烃产品）可制成良好的导热油。抽出油（芳烃产品）可制成良好的导热油。 DCC DCC工艺的投资和生产成本都比常规的生产低工艺的投资和生产成本都比常规的生产低分子烯烃的技术，即水蒸气裂解低的多。催化裂分子烯烃的技术，即水蒸气裂解低的多。催化裂解技术具有灵活调整产品结构的特点，可以根据解技术具有灵活调整产品结构的特点，可以根据市场对产品结构的需求来适当调整催化剂和工艺市场对产品结构的需求来适当调整催化剂和工艺操作条件，从而可以多产汽油、少产轻烯烃，或操作条件，从而可以多产

55、汽油、少产轻烯烃，或多产轻烯烃、少产汽油。多产轻烯烃、少产汽油。82 RIPP的MGG工艺 最大量生产高辛烷值汽油和气体烯烃最大量生产高辛烷值汽油和气体烯烃(MGG)(MGG)的新工艺。的新工艺。MGGMGG工艺可将减压瓦斯油以至常压工艺可将减压瓦斯油以至常压渣油转化为液化气、汽油和轻循环油。后者渣油转化为液化气、汽油和轻循环油。后者经经MHUGMHUG处理，可获得优质柴油，可以获得处理，可获得优质柴油，可以获得2020一一25w25w( (对原料对原料) )丙烯十丁烯作化工原料。使丙烯十丁烯作化工原料。使用用RMG-1RMG-1型催化剂型催化剂19951995年在兰州炼油化工总年在兰州炼油化

56、工总厂厂4040万吨万吨/ /年工业装置上完成了工业试验和应年工业装置上完成了工业试验和应用。用。83 RIPP的ARGG工艺以常压渣油为原料，最大量生产液化气以常压渣油为原料，最大量生产液化气和高辛烷值汽油，使用和高辛烷值汽油，使用RAGRAG1 1型催化剂。型催化剂。19931993年年7 7月在扬州石化厂月在扬州石化厂7 7万吨万吨/ /年新建年新建生产装置上完成了首次投产运行。生产装置上完成了首次投产运行。84 RIPP的MIO 工艺最大量生产异丁烯和异戊烯的工艺，使最大量生产异丁烯和异戊烯的工艺，使用用RFC-1RFC-1型催化剂，型催化剂，19951995年年3 3月在兰州炼月在兰

57、州炼油化工总厂油化工总厂4040万吨万吨/ /年装置上已进行工业年装置上已进行工业应用试验应用试验85 RIPP的CPP(Catalitic Pyrolysis Process)工艺该工艺是将催化和热裂化相结合，在原催化裂解该工艺是将催化和热裂化相结合，在原催化裂解DCC-1DCC-1工工艺的基础上开发的，是以重质石油烃为原料，采用提升艺的基础上开发的，是以重质石油烃为原料，采用提升管反应器和专门研制的分子筛催化剂管反应器和专门研制的分子筛催化剂CEPCEP及催化剂流化输及催化剂流化输送的连续反应。再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和送的连续反应。再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生

58、产乙烯和丙烯的新技术。该工艺是一个的操作条件下生产乙烯和丙烯的新技术。该工艺是一个催化反应和热反应共存的过程，而新开发的催化刑具有催化反应和热反应共存的过程，而新开发的催化刑具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性，因此可以可正碳离子反应和自由基反应双重催化活性，因此可以可大幅度降低大幅度降低CPPCPP工艺的反应温度，实现工艺的反应温度，实现最大量生产乙烯和最大量生产乙烯和丙烯丙烯的目的。的目的。CPP工艺特点：工艺特点： 加工重质原料油，包括蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油和加工重质原料油，包括蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油和脱沥青油以及全常压渣油等，扩宽了乙烯的原料来源，脱沥青油以及全常压渣油等，

59、扩宽了乙烯的原料来源，降低了乙烯原料的成本；降低了乙烯原料的成本； 采用提升管反应器及催化剂流化输送的连续反应。再生采用提升管反应器及催化剂流化输送的连续反应。再生循环操作方式；循环操作方式； 专门研制的新型改性择形沸石催化剂专门研制的新型改性择形沸石催化剂CEPCEP，具有正碳离，具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性，因此可以在酸性催子反应和自由基反应双重催化活性，因此可以在酸性催化条件下既生产丙烯又大量生产乙烯；化条件下既生产丙烯又大量生产乙烯； 操作方式灵活，可根据需要灵活调整产品结构，实现最操作方式灵活，可根据需要灵活调整产品结构，实现最大量乙烯、最大量丙烯以及乙烯和丙烯兼产等多种

60、操作大量乙烯、最大量丙烯以及乙烯和丙烯兼产等多种操作模式；模式； 反应温度为反应温度为600650600650，比蒸汽裂解缓和得多由于，比蒸汽裂解缓和得多由于催化剂的使用降低了裂解反应活化能，从而使反应温催化剂的使用降低了裂解反应活化能，从而使反应温度大幅度降低，减少了能耗，节省了设备投资；度大幅度降低，减少了能耗，节省了设备投资； 采用错流式短接触快速汽提脱气技术脱除再生催化剂采用错流式短接触快速汽提脱气技术脱除再生催化剂中携带的烟气；中携带的烟气； 以反府生成的焦炭作为反应以反府生成的焦炭作为反应- -再生系统的主要热源；再生系统的主要热源； 由于催化热裂解的反应温度不高于由于催化热裂解的反应温度不高于6