高分子物理第2章聚合物的凝聚态结构

1、Welcome to my class1924第一节第一节 物质的凝聚态结构物质的凝聚态结构第二节第二节 结晶聚合物结晶聚合物第三节第三节 非结晶聚合物非结晶聚合物第四节第四节 聚合物的取向结构聚合物的取向结构第五节第五节 液晶态结构液晶态结构是指高分子链之间的排列和是指高分子链之间的排列和 堆砌结构，也称为超分子结构。堆砌结构，也称为超分子结构。是决定高聚物基本性质的主要因素是决定高聚物基本性质的主要因素, 是在高分子的合成过程中形成的是在高分子的合成过程中形成的;是决定高聚物本体性质的主要因素是决定高聚物本体性质的主要因素, 是在高分子加工、成型过程中形成的。是在高分子加工、成型过程中形成

2、的。 对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。 是指高聚物内部高分子链之间的几何排列与堆切结是指高聚物内部高分子链之间的几何排列与堆切结构，又称为超分子结构。构，又称为超分子结构。 3）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。）消除所有的范德华力作用以前化学键断列而分解。1）聚合物分子量很大，分子链很长；）聚合物分子量很大，分子链很长；2）聚合物中总范德华力超过化学键的键能；）聚合物中总范德华力超过化学键的键能； 19241924 聚合物凝聚态中分子间作用

3、力强弱可以用内聚能聚合物凝聚态中分子间作用力强弱可以用内聚能密度来表示。密度来表示。RTHEVmVECED内聚能：内聚能：内聚能密度：内聚能密度：1924 mVECED例例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。论表中所列各高聚物的性能。高聚物高聚物内聚能密度内聚能密度 高聚物高聚物内聚能密度内聚能密度 聚乙烯聚乙烯259 聚异丁烯聚异丁烯272 天然橡胶天然橡胶280 聚丁二烯聚丁二烯276 丁苯橡胶丁苯橡胶276 2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚

4、氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯作塑料，但从纯CC单键的结构来说本来应当有很好的柔单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。顺性，理应是个橡胶。 3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间和聚丙烯腈的分子间作用

5、力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。解释：解释： PE、PP、PVC、PS、PAN玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶 高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。从溶液结晶。 结晶聚合物最重要的实验证据为结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和射线衍射花样和衍射曲线。衍射曲线。 结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。 192405

6、0010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)1924 X射线衍射射线衍射 （X-ray instrument） 狭狭 缝缝1924（日本日本）Mac M18-XCE型型 XRD衍射仪衍射仪1924弥散圆弥散圆弥散圆和衍射环弥散圆和衍射环 等规立构等规立构PS既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立既有清晰的衍射环，又有弥散环，而无规立构构PS仅有弥散环；等规立构仅有弥散环；等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶的衍射峰。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶

7、体，既有结晶部分，又有非晶部分。体，既有结晶部分，又有非晶部分。等规立构聚苯乙烯的等规立构聚苯乙烯的X射线衍射图像和衍射曲线射线衍射图像和衍射曲线PS衍射花样衍射花样 PS衍射曲线衍射曲线504030201002000400060008000Intensity/cps2Theta/(deg)等规立构等规立构PS衍射曲线衍射曲线等规立构等规立构PP衍射曲线衍射曲线等规立构等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰;等规立构等规立构PP基本上是尖锐的衍射峰，没有很钝的衍射峰基本上是尖锐的衍射峰，没有很钝的衍射峰;例例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序

8、：将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：(1) PE，PP，PVC，PS，PAN； 聚己二酸乙二酯，聚己二酸乙二酯， 聚间苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯；聚对苯二甲酸乙二酯；(3) PA 66，PA 1010解：解：结晶难易程度为：结晶难易程度为： （1）PE PAN PP PVC PS（2）聚己二酸乙二酯）聚己二酸乙二酯 PET 聚间苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯（3）尼龙）尼龙66 尼龙尼龙1010 当物质内部的质点（可以是原子、分子、离子）在三当物质内部的质点（可以是原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。维空间呈周期性地重复排列时

9、，该物质称为晶体。 质点的空间排列方式就是晶体结构质点的空间排列方式就是晶体结构把组成晶体的质点抽象成几何点，由这些等同把组成晶体的质点抽象成几何点，由这些等同的几何点集合所形成的格的几何点集合所形成的格 子，成为空间格子。子，成为空间格子。1924 在空间格子中划分出一各个大小和形状完全一样的在空间格子中划分出一各个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位。种三维空间中具有周期性排列的最小单位。为了完整的描述晶胞结构，采用为了完整的描述晶胞结构，采用6个晶胞参数来个晶胞参数来表示其大小和形

10、状。表示其大小和形状。晶胞晶胞:晶系晶系:可以将晶胞分为可以将晶胞分为7中类型，俗成晶系，如下中类型，俗成晶系，如下: 高级晶系：高级晶系：立方，六方立方，六方 ； 中级晶系：中级晶系：正方，斜方正方，斜方 ； 初级晶系：初级晶系：三斜，单斜，三方三斜，单斜，三方 高分子由于长链造成各向异性，所以很高分子由于长链造成各向异性，所以很 少有高级晶系，大多是初级或中级晶系少有高级晶系，大多是初级或中级晶系 表表2-3 结晶聚合物晶体结构参数结晶聚合物晶体结构参数图图2-10 单轴取向聚乙烯的单轴取向聚乙烯的X 射线衍射花样射线衍射花样晶体结构晶体结构空间点阵空间点阵晶胞晶胞晶系晶系1924聚乙烯的

11、晶胞结构聚乙烯的晶胞结构单轴取向聚乙烯的单轴取向聚乙烯的X射线衍射花样射线衍射花样聚乙烯的结晶结构聚乙烯的结晶结构1924由于结晶条件的变化，分子链构象的变化或者链堆积方由于结晶条件的变化，分子链构象的变化或者链堆积方式的变化，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。式的变化，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯分子链平面构象为锯齿形，除了聚乙烯外，还聚乙烯分子链平面构象为锯齿形，除了聚乙烯外，还有其他的此类聚合物有其他的此类聚合物:脂肪族聚酯脂肪族聚酯 、聚酰胺聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯晶胞需要知道的聚乙烯晶胞需要知道的2个问题个问题如：如：聚乙烯的稳定晶型是聚乙烯的稳定晶型是， 拉伸

12、时则可形成拉伸时则可形成。 由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形，由晶体结构（十分之几纳米）堆砌而成的晶体外形，尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米尺寸一般可达到几十微米，有时可以达到几厘米。 结晶形态单晶球晶树枝状晶纤维状晶和串晶柱晶伸直链晶按结晶条件不同可以分为以下几种类型：按结晶条件不同可以分为以下几种类型：1924晶体内部结构晶体内部结构晶体生长的外部条件晶体生长的外部条件结晶形态需要说明的一个问题：结晶形态需要说明的一个问题：影响晶体形态的因素影响晶体形态的因素?单晶的结构特点单晶的结构特点: 聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米到几十微米，聚合物单晶的横向尺寸可以从几微米

13、到几十微米， 但其厚度一般都在但其厚度一般都在100nm左右，最大不超过左右，最大不超过50nm。高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体高分子链规则地近邻折叠，进而形成片状晶体-片晶片晶Keller的的”折叠链模型：折叠链模型： 只能在极稀的溶液中（只能在极稀的溶液中（0.010.1%)缓慢结晶时生成的缓慢结晶时生成的;溶液浓度：溶液浓度：浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此 分离，避免因分子链相互缠接分离，避免因分子链相互缠接, 浓度为浓度为0.01-0.1%。结晶温度：结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结结晶温度必须足够高，或者过

14、冷程度要小（结 晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保 证分子链的充分排列。一般过冷温度证分子链的充分排列。一般过冷温度20-30K。溶剂溶剂: 采用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）采用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）分子量分子量: 在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小 的顺序结晶。的顺序结晶。 1924聚乙烯的单晶模型聚乙烯的单晶模型单晶分子的折叠模型单晶分子的折叠模型PE单晶的透射电镜照片单晶的透射电镜照片电子衍射图电子衍射图 球晶是聚合物结晶的一种最常见的特征形式。球晶是聚合

15、物结晶的一种最常见的特征形式。 球晶呈圆球形，直径通常在球晶呈圆球形，直径通常在0.5100m之间，大的甚之间，大的甚 至达到厘米数量级。至达到厘米数量级。 球晶是由一个晶核开始，片晶辐射状生长而成的球球晶是由一个晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。微束状多晶聚集体。微束X射线图象进一步证明，结晶聚合射线图象进一步证明，结晶聚合物分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。物分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。1924球晶的结构和生长过程示意图球晶的结构和生长过程示意图1924聚丙烯的球晶微光显微镜照片聚丙烯的球晶微光显微镜照片1924聚乙烯的球晶生长微光显微镜照片聚乙烯的球晶生

16、长微光显微镜照片19240s30s60s90s120s1924 球晶是由径发射的微纤组成，这些微纤就是长条状扭球晶是由径发射的微纤组成，这些微纤就是长条状扭曲的片晶，正是由于片晶的协同扭曲造成了微光显微镜曲的片晶，正是由于片晶的协同扭曲造成了微光显微镜所见所见形形成。成。1924同心消光圆环图同心消光圆环图PE球晶的微光显微镜照片球晶的微光显微镜照片PE球晶的电子显微镜照片球晶的电子显微镜照片1924 研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形破坏，有着十分重要的实际意义：破坏，有着十分重要的实际意义：球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材球晶的

17、大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材 料的冲击强度越小，越容易破裂。料的冲击强度越小，越容易破裂。球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，通常非晶 聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物由于存在晶相和非晶 相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。相，两相折射率不同，使得物质呈现乳白色而不透明。纤维状晶纤维状晶 当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列。在适当的情况下，可以发生成方向平行排列。在适当的情况下，可以发生成核结晶，形成纤维状晶。核结晶，

18、形成纤维状晶。纤维状晶的结构特点：纤维状晶的结构特点： 纤维长度不受分子链平均长度的限制，分子链的取纤维长度不受分子链平均长度的限制，分子链的取向是平行纤维的。向是平行纤维的。高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形式。种类似于串珠式结构的特殊结晶形式。 这种聚合物具有伸直链结构的中心线，中心这种聚合物具有伸直链结构的中心线，中心 线周围间隔地生长着折叠链的片晶。线周围间隔地生长着折叠链的片晶。 它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的 多晶体。多晶体。 聚合物在极高压

19、力下进行熔融结晶或者对熔聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体加压处理，可以得到完全伸直链的晶体。体加压处理，可以得到完全伸直链的晶体。 目前认为，伸直链结构是聚合物中热力学最目前认为，伸直链结构是聚合物中热力学最稳定的一种凝聚态结构。稳定的一种凝聚态结构。1924聚乙烯伸直链晶体照片聚乙烯伸直链晶体照片1924在应力下得到。在应力下得到。例例3 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形 成条件。成条件。只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。从浓溶液或熔融体冷却时得到。从浓溶液或熔融体冷却时得到。极高压力下

20、缓慢结晶。极高压力下缓慢结晶。缨状微束模型：缨状微束模型：1）晶态聚合物中同时存在着晶区和非晶区；）晶态聚合物中同时存在着晶区和非晶区；2）一个高分子长链可以贯穿几个晶区和非晶区；）一个高分子长链可以贯穿几个晶区和非晶区；4）晶区的尺寸很小）晶区的尺寸很小(10nm)。3）分子链在晶区是有规则排列的）分子链在晶区是有规则排列的(微束微束)，在非晶区是，在非晶区是 完全无规则堆砌。完全无规则堆砌。 1957年年Keller等人，用很稀的等人，用很稀的PE-二甲苯溶液缓慢结二甲苯溶液缓慢结晶得到以下特征的晶体。晶得到以下特征的晶体。50微米的菱形微米的菱形片状片状PE单晶单晶电镜测得厚度约电镜测得

21、厚度约10nm；伸展的分子链垂直于晶片的平面；伸展的分子链垂直于晶片的平面；19244）根据表面能减少的趋势，则）根据表面能减少的趋势，则“带带”能自发规能自发规 整排成晶片；整排成晶片； 1）结晶性高分子在一定条件下；）结晶性高分子在一定条件下；2）伸展的高分子链趋向于相互靠近有规地聚）伸展的高分子链趋向于相互靠近有规地聚 集成链束集成链束(其长度可比分子链更长其长度可比分子链更长)；3）因链束细而长，具有较大的表面能，很不）因链束细而长，具有较大的表面能，很不 稳定，进而由链束自发地折叠成带状结构；稳定，进而由链束自发地折叠成带状结构；5）再由晶片排列为单晶或者其他形状的晶体。）再由晶片排

22、列为单晶或者其他形状的晶体。 Flory从无规线团形态的概念出发，提出了非近邻从无规线团形态的概念出发，提出了非近邻折叠的插线板模型。折叠的插线板模型。19241924解：解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间 降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动， 从而从而Tg降低至室温以下而结晶。降低至室温以下而结晶。例例: 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变 为不透明，这是为什么为不透明，这是为什么? 结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数结晶度即试

23、样中结晶部分所占的质量分数 或者或者 体体积分数积分数 。 %100accmcmmmxmcxvcx 实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。X射线衍射法射线衍射法 表示试样中结晶部分的质量表示试样中结晶部分的质量cmam 表示试样中非晶部分的质量表示试样中非晶部分的质量式中：式中：密度法密度法差示量热法差示量热法结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其值随测定方法不同而不同。结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其值随测定方法不同而不同。1924 分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度(c c)大于非晶区密度大于非晶区密度(

24、a a)，或者说，晶区比体积，或者说，晶区比体积(V Vc c )小于非晶区比体积小于非晶区比体积(V Vc c )，部分，部分结晶聚合物的密度介于结晶聚合物的密度介于c c 和和a a 之间。之间。假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和假定试样的密度假定试样的密度P等于晶区和非晶区密度的线性加和，即等于晶区和非晶区密度的线性加和，即1. 密度法密度法密度梯度管实测法密度梯度管实测法1924该法测定晶态聚合物结晶度的依据为：该法测定晶态聚合物结晶度的依据为：总的相干散射强度等于品区和非晶区相十散射强度之和。总的相干散射强度等于品区和非晶

25、区相十散射强度之和。式中式中 Ac 衍射曲线下晶区衍射岭的面积；衍射曲线下晶区衍射岭的面积； Aa衍射曲线下非晶区散射峰的面积；衍射曲线下非晶区散射峰的面积； K校正因子。为了比较的目的，校正因子。为了比较的目的，K=12. X射线衍射法射线衍射法1. 密度法密度法则：则：1924504030201002000400060008000Intensity/cps2Theta/(deg)等规立构等规立构PS衍射曲线衍射曲线等规立构等规立构PP衍射曲线衍射曲线等规立构等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰;等规立构等规立构PP基本上是尖锐的衍射峰，没有很钝的

26、衍射峰基本上是尖锐的衍射峰，没有很钝的衍射峰;1924102030405002000400060008000PPPP-IFRIntensity/cps2Theta/(deg)PP和和 IFR/PP的的 XRD分析曲线分析曲线1924根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度。 H 和和H0 分别为聚合物试样的熔融热和分别为聚合物试样的熔融热和100结晶结晶试样的熔融热。试样的熔融热。H值可由差示扫描量热仪值可由差示扫描量热仪(DSC)熔融峰熔融峰的面积来测量。的面积来测量。100结晶的样品可以通过测定一系列不结晶的样品可以通过测定一系列不同结晶度试样的同

27、结晶度试样的H (即峰面积即峰面积)，然后外推到，然后外推到xc 100来确定来确定H0 。2. X射线衍射法射线衍射法1. 密度法密度法3. 量热法量热法1924 等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加热器提等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加热器提供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器补偿的供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器补偿的功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热量值。功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热量值。 差示量热扫描（差示量热扫描（DSC）1924 将试样以一定的升温速度加热至将试样以一定的升温速度加热至Tm以上，以上，10/min结晶时要放出结晶潜热，

28、所以出现一个放热峰。结晶时要放出结晶潜热，所以出现一个放热峰。适用于快速结晶聚合物，还可用非等温结晶研究适用于快速结晶聚合物，还可用非等温结晶研究 速度降温至测试温度，等温结晶速度降温至测试温度，等温结晶 恒温一定时间，消除试样的热历史和受力历史恒温一定时间，消除试样的热历史和受力历史1924DSC 204 F1: -180700DSC 200 F3: -150600DSC 204 HP-180700（015MPa）DSC 404 C：-12016501924选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚种类选择适当的坩埚选择适当的坩埚材质与压力范围材质与压力范围石墨石墨氧化锌氧化锌氧化铝氧化铝铂铂-氧化铝

29、氧化铝铂铂金金1924T吸热吸热Tg结晶结晶熔融熔融氧化氧化1924PP T30S 试样的试样的DSC曲线曲线1924 为什么低分子结晶的熔融在很窄的温度范围，而高为什么低分子结晶的熔融在很窄的温度范围，而高聚物结晶的熔融发生在几度甚至十几度的宽范围内？聚物结晶的熔融发生在几度甚至十几度的宽范围内？ 这是因为高聚物结晶的形态和完善程度很不相同；这是因为高聚物结晶的形态和完善程度很不相同； 升温时尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融升温时尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融; 尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。 非晶聚合物通常是指完全不结

30、晶的聚合物。非晶聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。链结构规整性很差的聚合物：链结构规整性很差的聚合物：链结构的规整性，但由于结晶速度十分缓慢：链结构的规整性，但由于结晶速度十分缓慢：链结构具有规整性，但分子链扭折不易结晶，常温下链结构具有规整性，但分子链扭折不易结晶，常温下 呈现高弹性结构，低温时能形成可观的结晶：呈现高弹性结构，低温时能形成可观的结晶： 最初结构研究还很粗浅时，认为最初结构研究还很粗浅时，认为:长链在空间排长链在空间排列是无规卷曲列是无规卷曲高分子链完高分子链完全无规堆砌全无规堆砌非晶态毛毡非晶态毛毡 折叠链缨状胶束球粒模型折叠链缨状胶束球粒模型 非晶态聚合物存在一定的局部有

31、序，包括粒子相和粒间相非晶态聚合物存在一定的局部有序，包括粒子相和粒间相两个部分。而粒子区又可分为有序区和粒界区两个部分。两个部分。而粒子区又可分为有序区和粒界区两个部分。Yeh等人通过电子显微镜观察许多非晶聚合物等人通过电子显微镜观察许多非晶聚合物1972年提出。年提出。球粒（球粒（310nm）1924粒子相粒子相粒间相粒间相有序区有序区粒界区粒界区分子链是相互平行排列的分子链是相互平行排列的其有序程度与链结构，分子其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关，间力和热历史等因素有关，它的尺寸约它的尺寸约2040由折叠链的弯曲部分由折叠链的弯曲部分,链端缠结点链端缠结点和连接链组成，约和连

32、接链组成，约1020由无规线团，低分子物，分子链末端和连由无规线团，低分子物，分子链末端和连结链组成，尺寸约结链组成，尺寸约1050。1924它解释了下列事实它解释了下列事实: 模型包含了一个无序的粒间相模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力。性的回缩力。 模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件。所以许多非晶聚合物结晶速度很快。备了条件。所以许多非晶聚合物结晶速度很快。 某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理后密度

33、增加电镜观某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜观察发现球粒也增大察发现球粒也增大,这可以用粒子相有序程度的增加和这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释粒子相的扩大来解释. 非晶态聚合物分子链的空间排列，无论是在非晶玻非晶态聚合物分子链的空间排列，无论是在非晶玻璃体，熔体或稀溶液中都一样，都是无规线团状，线团璃体，熔体或稀溶液中都一样，都是无规线团状，线团分子是无规缠结的，因而非晶聚合物在凝聚态结构上是分子是无规缠结的，因而非晶聚合物在凝聚态结构上是均相的。均相的。 橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的。证明，橡胶的弹性

34、模量和应力的。证明，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变。说明在非晶态上，随稀释剂的加入而有反常的改变。说明在非晶态上，分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。散的局部有序结构。 用用X光小角度散射测定含有标记分子的光小角度散射测定含有标记分子的PS本体式样中的本体式样中的PS分子的旋转半径分子的旋转半径,与在溶液中的与在溶液中的PS分子的旋转半径相分子的旋转半径相近，表明高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相近，表明高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的形态同的形态.它

35、解释以下事实它解释以下事实:是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。外力作用方向择优排列的结构。结晶聚合物的晶片、晶带沿拉力方向的择优排列结晶聚合物的晶片、晶带沿拉力方向的择优排列链段取向链段取向整链取向整链取向例如例如:熔融棒材、管材的挤出成型熔融棒材、管材的挤出成型薄膜的吹塑薄膜的吹塑塑料瓶的吹塑塑料瓶的吹塑纤维材料的纺丝纤维材料的纺丝1924薄膜吹塑机薄膜吹塑机 摄影胶片，录音录象磁带等薄膜摄影胶片，录音录象磁带等薄膜单向拉伸，单向拉伸，强度提高，耐折性提高，存放时稳定（不收缩）强度提高，耐折性提高，存放时稳

36、定（不收缩） 取向使聚合物取向使聚合物Tg增大，晶态聚合物增大，晶态聚合物和结晶度提高。和结晶度提高。 尼龙等合成纤维尼龙等合成纤维拉伸强度提高几十倍拉伸强度提高几十倍 聚合物只受一个方向的拉力，分子链和链段沿拉力方向聚合物只受一个方向的拉力，分子链和链段沿拉力方向平行排列，长度增加，厚度和宽度减少。平行排列，长度增加，厚度和宽度减少。打包塑料带、纤维纺丝、塑料管材打包塑料带、纤维纺丝、塑料管材 1）单取向薄膜平面上出现明显的各向异性；）单取向薄膜平面上出现明显的各向异性；1）取向方向上的强度是化学键能的加和；）取向方向上的强度是化学键能的加和；2）平行于取向方向的力学强度大大提高）平行于取向

37、方向的力学强度大大提高;3）垂直于取向方向则反而降低。）垂直于取向方向则反而降低。2）垂直于取向是范德华力的加和。）垂直于取向是范德华力的加和。19241-放线；放线； 2-挤出包复；挤出包复； 3-冷却；冷却； 4-牵引与张紧；牵引与张紧； 5-辊卷辊卷1924 链或者链段倾向于与拉伸平面平行排列；链或者链段倾向于与拉伸平面平行排列； 聚合物沿两个互相垂直的方向拉伸；聚合物沿两个互相垂直的方向拉伸； 聚合物面积增加，厚度减少；聚合物面积增加，厚度减少； 在平面内分子的排列是无序的。在平面内分子的排列是无序的。取向薄膜中分子链排列示意图取向薄膜中分子链排列示意图单轴取向单轴取向双轴取向双轴取向

38、192412 3451-管坯挤出；管坯挤出；2-吹气膨胀；吹气膨胀；3-冷却牵引；冷却牵引；4-切断；切断；5-辊卷辊卷挤出吹塑工艺挤出吹塑工艺 19241-片或板坯挤出；片或板坯挤出；2-辗平和冷却；辗平和冷却；3-切边与牵引；切边与牵引；4-切断切断板材挤出工艺板材挤出工艺19241-放纸；放纸； 2-干燥；干燥； 3-挤出涂复；挤出涂复；4-冷却与辗平；冷却与辗平；5-切边；切边； 6-牵引；牵引； 7-辊卷辊卷纸张涂复工艺纸张涂复工艺1924 软质聚氯乙烯薄膜生产工艺流软质聚氯乙烯薄膜生产工艺流程程 1-树脂料仓；树脂料仓； 2-计量斗；计量斗； 3-高速捏合机；高速捏合机； 4-塑化

39、挤压机；塑化挤压机； 5-辊筒机；辊筒机； 6-四辊压延机；四辊压延机； 7-冷却辊群；冷却辊群； 8-切边刀；切边刀； 9-卷饶装置卷饶装置987654 321例例: 高聚物的取向？为什么有的材料进行单轴取向，有高聚物的取向？为什么有的材料进行单轴取向，有的材料则需要双轴取向？说明理由。的材料则需要双轴取向？说明理由。解：解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿场作用下，分子链、链段及

40、结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。着外场方向排列，这一过程称为取向。 对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。以满足其应用的要求。 是高聚物材料只沿一个方向拉伸是高聚物材料只沿一个方向拉伸,分子链、链段或分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列; 但在垂直于取向方向上却使其强度下降了但在垂直于取向方向上却使其强度下降了, , 实际强度实际强度甚至

41、比未取向的薄膜还差。甚至比未取向的薄膜还差。 高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的内分子链的方向是无规的; ; 单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性在平单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高。行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高。高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸; ;聚合物的凝聚态结构不同，取向机理也不同。聚合物的凝聚态结构不同，取向机理也不同。小尺寸的取向小尺寸的取向 取向温度较低或拉力较小的情况下只有链段运动并沿取向温度

42、较低或拉力较小的情况下只有链段运动并沿拉力方向排列成为链段取向。拉力方向排列成为链段取向。 取向温度很高或者拉力很大，使整链运动并取向。取向温度很高或者拉力很大，使整链运动并取向。大尺寸的取向大尺寸的取向伴随着凝聚态结构的复杂变化；伴随着凝聚态结构的复杂变化；结晶聚合物的取向过程：结晶聚合物的取向过程：非晶区形变，同时晶体的形变。非晶区形变，同时晶体的形变。球晶球晶椭球形椭球形带状结构带状结构拉伸高聚物球晶的形变过程拉伸高聚物球晶的形变过程1924折叠链数目减少，伸直链段的数目增加，折叠链数目减少，伸直链段的数目增加，从而提高结晶聚合物的力学强度和韧性。从而提高结晶聚合物的力学强度和韧性。 未

43、牵伸的尼龙丝的抗张强度为：未牵伸的尼龙丝的抗张强度为：700800Kg/cm3 牵伸后尼龙丝的抗张强度为：牵伸后尼龙丝的抗张强度为：47005700 Kg/cm3作业：何谓取向函数？何谓解取向？为什么刚拉伸作业：何谓取向函数？何谓解取向？为什么刚拉伸 后的纤维要进行热处理？后的纤维要进行热处理？为了定量比较材料的取向程度，取向函数为：为了定量比较材料的取向程度，取向函数为： 用用 表示。表示。 完全取向聚合物完全取向聚合物,= 0 、 =1 完全未取向聚合物完全未取向聚合物, = 54.73、 = 0 一般聚合物取向度一般聚合物取向度, 1;1924 热膨胀系数最小，适用于光电纤维的被覆；热膨

44、胀系数最小，适用于光电纤维的被覆； 可用于新型的分子及原位复合材料可用于新型的分子及原位复合材料; 具有高强度、高模量，可制作防弹衣、航天航空大型器件具有高强度、高模量，可制作防弹衣、航天航空大型器件;是将刚性液晶聚合物以分子级分散到柔性链聚是将刚性液晶聚合物以分子级分散到柔性链聚 合物基体之中，达到显著增强基体力学性能。合物基体之中，达到显著增强基体力学性能。是热致液晶在与热塑性聚合物共混过程是热致液晶在与热塑性聚合物共混过程“就地就地” 形成微纤结构，从而增强基体的力学性能。形成微纤结构，从而增强基体的力学性能。 微波吸收系数小，耐热性好，适用于制造微波炉具；微波吸收系数小，耐热性好，适用

45、于制造微波炉具； 具有铁电性，适用于显示器件、信息传递和热电检测。具有铁电性，适用于显示器件、信息传递和热电检测。 核中间有一桥键核中间有一桥键X； 在分子长轴两端含有极性基团在分子长轴两端含有极性基团R和和R/。 由两个或更多芳香族环组成由两个或更多芳香族环组成“核心核心”，核心是苯环或杂环或脂环；，核心是苯环或杂环或脂环；C5H11C4H9NCHCHN大多数液晶物质是棒状的或长条状的，分子的基本化学结构大多数液晶物质是棒状的或长条状的，分子的基本化学结构:RRX最常见的最常见的CH N ; N N ; N N(O) ; COO 1）按液晶形成的方式和性能分类）按液晶形成的方式和性能分类在溶

46、液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚对苯酰胺聚对苯酰胺(PBA)聚对苯撑苯并噻唑聚对苯撑苯并噻唑(PBZT或或PBT)聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 PET与对羟基苯甲酸的共聚酯，与对羟基苯甲酸的共聚酯，60PHB/PET对羟基苯甲酸与对羟基萘甲酸的共聚酯，对羟基苯甲酸与对羟基萘甲酸的共聚酯，Vectra A900PE under high pressure外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质。外场（力，电，磁，光

47、等）作用下进入液晶态的物质。 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼通过施加流动场而形成液晶态的物质。通过施加流动场而形成液晶态的物质。 2）按液晶基元所在位置分类）按液晶基元所在位置分类棒状液晶基元分布于主链上。棒状液晶基元分布于主链上。棒状液晶基元分布于侧链上。棒状液晶基元分布于侧链上。 棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。子链重心之间的关系和小分子液晶相似。PPTA

48、和和PBA的浓硫酸溶液在常温下表现为向列型液晶的特性的浓硫酸溶液在常温下表现为向列型液晶的特性偏光显微镜下，观察到细丝状和纹影状的织态结构。偏光显微镜下，观察到细丝状和纹影状的织态结构。向列型液晶向列型液晶 近晶型液晶近晶型液晶 胆甾型液晶胆甾型液晶 盘状液晶盘状液晶 棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。 偏光显微镜下可以观察到典型的扇状

49、织态结构特征。偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。 中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。PBLG和和HPC等聚合物由于分子等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。液晶的典型光学性质。RRRRRRDiscotic Nematic DNDiscotic hexegonal ordered DhoC

50、OORC7H151924液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的合物的Tm降低。可能呈现热致液晶行为。降低。可能呈现热致液晶行为。链的柔性是影响液晶行为的主要因素。链的柔性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶；完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致液晶；可以在适当的溶剂中形成溶致液晶。可以在适当的溶剂中形成溶致液晶。随着随着X的增加，的增加，Tm和和Ti呈下降趋势。但柔性链段含量

51、太大，呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。最终也会导致聚合物不能形成液晶。在在 x x = 814时都具有液晶行为，一般为向列型液晶相；时都具有液晶行为，一般为向列型液晶相；x x = 13,14时还能呈现近晶型液晶相时还能呈现近晶型液晶相1924 柔性间隔短的引入，可以降低高分子主链对液晶基柔性间隔短的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶相的形成与稳定。元排列与取向的限制，有利于液晶相的形成与稳定。X X =2时，不能形成液晶相；时，不能形成液晶相； 主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增

52、加，液晶的转变温度降低。液晶的转变温度降低。液晶基元的长度增加，使液晶相温度加宽，稳定性提高。液晶基元的长度增加，使液晶相温度加宽，稳定性提高。 柔性间隔段柔性间隔段 X X = 5,11时呈现近晶型液晶相行为。时呈现近晶型液晶相行为。 主链主链 液晶基元液晶基元60年代，年代，美国杜邦公司美国杜邦公司(Du Ponts)先后推出了先后推出了 标志了液晶研究的工业化发展的开始。标志了液晶研究的工业化发展的开始。7080年代，年代，出现了出现了Xydar（美国（美国Darton公司公司 1984年）年）, Vectra（美国（美国Calanese公司公司 1985年）年） 等一系列商用型热致型液

53、晶。等一系列商用型热致型液晶。1950年：年：Elliott和和Ambrose合成第一个高分子液晶。合成第一个高分子液晶。 聚聚-L-谷氨酸谷氨酸-苄酯苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，氯仿溶液制膜的过程中， 发现它的溶液具有双折射现象。发现它的溶液具有双折射现象。1991年因把研究简单系统中有序现象的方法年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖P.G. de Geenes(1932) 法国人，理论物理学家。法国人，理论物理学家。6070年代，把研究简单系年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研物的