无机化学氧化还原

1、第五章第五章 氧化还原氧化还原第一节第一节 基本概念基本概念一概念：一概念：。二元素的氧化数：二元素的氧化数：三氧化还原反应方程式的配平：三氧化还原反应方程式的配平：KMnO4+Na2C2O4+HClMnCl2+KCl+NaCl+H2O+CO2MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O C2O42-2CO2+2e2KMnO4+5Na2C2O4+16HCl= 2MnCl2+2KCl+10NaCl+8H2O+10CO2配平示例第二节第二节 电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势一、原电池和电极一、原电池和电极1.原电池原电池将氧化还原反应的化学能转将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池化

2、成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。，简称电池。原电池可以将自发进行的氧原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。转变为电能，同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原原反应都可以设计成一个原电池。电池。 2.原电池的组成原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。原

3、电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。路。半电池半电池 Zn2+/Zn半电池半电池 Cu2+/Cu电极板电极板 电极板电极板 3.电池的反应电池的反应ZnSO4 溶液和溶液和Zn片构成片构成Zn半电池，是原电半电池，是原电池的负极池的负极(anode)； CuSO4溶液和溶液和Cu片构片构成成Cu半电池，是原电池的正极半电池，是原电池的正极(cathode)。负极反应负极反应 Zn Zn2+ + 2e- （氧化反应）（氧化反应）正极反应正极反应 Cu2+ + 2e- Cu （还原反应）（还原反应）由正极反应和负极反应所构成

4、的总反应，称由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应为电池反应(cell reaction)。Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+4.电极和原电池符号电极和原电池符号电极可用电对符号表示，如铜电极：电极可用电对符号表示，如铜电极：Cu2+/Cu。电池符号稍复杂一些：电池符号稍复杂一些：“|”表示相界面，同一相的不同物质用表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。隔开。“|”表示盐桥。表示盐桥。溶质标浓度（严格应标活度）；气体标压力。溶质标浓度（严格应标活度）；气体标压力。溶液靠近盐桥，电极板在两边。溶液靠近盐桥，电极板在两边。负极在左，正极在右。如负极在左，正极在右。如(-) Z

5、n | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+)(-) Pt|Fe3+(c1),Fe2+ (c2) | | MnO4- (c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt (+)5.电极类型电极类型(1)金属金属-金属离子电极金属离子电极 如：如：Zn2+/Zn电极，电极，电极组成式电极组成式 Zn | Zn2+(c)电极反应电极反应 Zn2+ + 2e- = Zn(2)气体电极气体电极 如：氯气电极，如：氯气电极，电极组成式电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c)电极反应电极反应 Cl2 + 2e- = 2Cl-(3)金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极阴

6、离子电极 如：如：Ag-AgCl电极电极电极组成式电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)电极反应电极反应 AgCl + e- =Ag + Cl-(4)氧化还原电极氧化还原电极 如：如：Fe3+/Fe2+电极电极电极组成式电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)电极反应电极反应 Fe3+ e- = Fe2+二、电极电势二、电极电势1电极电势的产生：电极电势的产生：金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，程，速率相等时，建立动态平衡：速率相等时，建立动态平衡：M = Mn+ne双电层的产生，双电层的产生，。2电池电动势：电池

7、电动势：E=E+-E-，液接电势，液接电势，盐桥。，盐桥。3电极电势的测定：标准氢电极电极电势的测定：标准氢电极SHE；相对电极电势相对电极电势E的测定的测定:SHE Cu|Cu2+2+SHE2+2+=(Cu /Cu)- =(Cu /Cu)-0.00000V =(Cu /Cu)铜铜电电极极电电极极电电位位的的测测定定EEEEE4.标准电极电势：规定，表；通式的写法；标准电极电势：规定，表；通式的写法；表的应用：判断氧化剂和还原剂的强弱；判表的应用：判断氧化剂和还原剂的强弱；判断氧化还原反应进行的方向等。断氧化还原反应进行的方向等。第三节第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素一、一、Ner

8、nst方程方程由热力学方法可推导出由热力学方法可推导出Nernst方程式：方程式：式中式中Q为用为用相对浓度相对浓度表示的反应商，表示的反应商，对于一个氧化对于一个氧化还原反应：还原反应：aOx1+bRed2 = dRed1+eOx2ln池池oRTE= E-QnF1212deRedOxabOxRedccQ =cc1212deRedOxoabOxRed=-ln池池ccRTEEnFcc代入代入Nernst方程得方程得R、F都是常数，都是常数，n为反应得失的电子数。当温为反应得失的电子数。当温度为室温度为室温25(298K)时，再把自然对数换为时，再把自然对数换为常用对数，则常用对数，则Nernst

9、方程简化为：方程简化为：g1212deRedOxoabOxRed0.059=-l池池ccEEncc对于电极反应，对于电极反应，Nernst方程同样适用：方程同样适用：Ox+ne = RedgoRedOx0.059=-lcEEnc例如锌电极：例如锌电极：Zn2+2e = Zn再如电对再如电对MnO4-/Mn2+，酸性溶液中，酸性溶液中:MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2Og2+oZn0.0591=-l2EEc2+-+4oMn8MnOHc0.059=-lg5ccEE再如电对再如电对H+/H2H+e = 1/2H2电极反应式的写法不影响电极反应式的写法不影响Nernst方程的写法方程的写法和计

10、算和计算，如上例。，如上例。1/2)22+0HHoH(p/p0.059=-lg1cEE二、酸度对二、酸度对E的影响的影响在许多电极反应中，有在许多电极反应中，有H+或或OH参加了反应，参加了反应，在在Nernst公式中有公式中有H+或或OH-项，也就是说电项，也就是说电极电势受到酸度的影响。极电势受到酸度的影响。例如实验室中用例如实验室中用K2Cr2O7氧化浓氧化浓HCl制取制取Cl2，电极反应为：电极反应为：Cr2O72-+14H+6e=Cr3+7H2O E0=1.232VCl2+2e=2Cl- E0=1.358VNernst方程式为方程式为:当大大增加当大大增加HCl浓度时，一方面因浓度时

11、，一方面因c(Cl-)增大增大而使而使E(Cl2/Cl)下降，另一方面因下降，另一方面因H+增大增大而使而使E(Cr2O72/Cr3+)上升，这一升一降，上升，这一升一降，使两个电对的电极电势的相对大小发生了使两个电对的电极电势的相对大小发生了改变。改变。因此，凡是电极反应中有因此，凡是电极反应中有H+或或OH参加反应参加反应的电对，其电极电势必然受酸度的影响。的电对，其电极电势必然受酸度的影响。例题例题 酸度不仅从改变浓度角度影响电极电势，有酸度不仅从改变浓度角度影响电极电势，有时还会改变反应的方式。如氧化剂时还会改变反应的方式。如氧化剂MnO4-，在强酸性溶液中氧化性最强，电极反应为：在强

12、酸性溶液中氧化性最强，电极反应为： MnO4-+8H+5e = Mn2+4H2O E=1.507V 在中性或弱碱性溶液中电极反应为：在中性或弱碱性溶液中电极反应为： MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH E=0.588V例题例题 在强碱性溶液中电极反应为：在强碱性溶液中电极反应为： MnO4-+e = MnO42- 另外还有其他一些氧化还原反应具有这种另外还有其他一些氧化还原反应具有这种变化，这里不一一列举。变化，这里不一一列举。 对于电极反应中无对于电极反应中无OH-或或H+参与的电对，参与的电对，其电极电势和酸度的关系较简单，如其电极电势和酸度的关系较简单，如 Zn2+/Zn、

13、Na+/Na、Fe3+/Fe2+电对等，在一电对等，在一定的酸度范围内电极电势不受酸度的影响，定的酸度范围内电极电势不受酸度的影响，但当酸度变化幅度很大时也有影响，这一但当酸度变化幅度很大时也有影响，这一点后面会提到。点后面会提到。 再看反应：再看反应：MnO4+8H+5e Mn2+4H2O 其其Nernst方程为：方程为：-+8-2+0-2+4442+c(MnO )c(H )0.059(MnO / Mn) = (MnO / Mn)+lg5c(Mn)EE当当c(MnO4)=c(Mn2+)=1molL-1时时-2+0-2+440.059 8(MnO / Mn) = (MnO / Mn)-pH5E

14、E以以E对对pH作图，即得该电对的电势作图，即得该电对的电势pH图。图。以上讨论的氧化还原反应都是在水溶液中进以上讨论的氧化还原反应都是在水溶液中进行的，对水的影响不能不予考虑。电势行的，对水的影响不能不予考虑。电势pH图即是在考虑水的影响下，各电对的电图即是在考虑水的影响下，各电对的电极电势值（除了极电势值（除了H+或或OH-外，其余物质浓外，其余物质浓度或压强都为标准态值）对度或压强都为标准态值）对pH值所作的图，值所作的图，在电势在电势pH图上，可很清楚地看出电对在图上，可很清楚地看出电对在不同不同pH时电势的大小、变化等信息。时电势的大小、变化等信息。首先看水被还原的变化：首先看水被还

15、原的变化：按通式电极反应可写为按通式电极反应可写为2H+(aq)+2e =H2(g)2H2+p/p0.059lg2c (H )+1c(H )EH+/H2=E H+/H2-0-0.059lg -0.059pH可见可见EH+/H2与与pH值成直线值成直线关系，斜率为关系，斜率为-0.059。再看水被氧化的情况，按通式电极反应可写为：再看水被氧化的情况，按通式电极反应可写为：O2+4H+(aq)+4e = H2O(l) = 1.2290.059pH，可见与，可见与pH也成直线关也成直线关系，斜率也是系，斜率也是0.059，只是直线上移了，只是直线上移了1.229V。由于动力学原因，实际上要使水被还原

16、而放出氢由于动力学原因，实际上要使水被还原而放出氢气，必须在更低的电势才行（约低气，必须在更低的电势才行（约低0.5V），这就），这就产生了实际的水还原线，用产生了实际的水还原线，用a ?o表示。同样，要表示。同样，要把水氧化而放出氧气也必须在更高的电势下才行把水氧化而放出氧气也必须在更高的电势下才行（约高（约高0.5V），也就产生了），也就产生了b ?o线。这样水稳定线。这样水稳定区扩大了。如上图。区扩大了。如上图。22O /H OE220O /H OE2+4O0.0591lg4(p/p )c(H ) 上面的两条直线为平行线，前者称为水的上面的两条直线为平行线，前者称为水的还原线，用还原线，

17、用a表示，它预示着凡是电对电极表示，它预示着凡是电对电极电势低于此线的还原态物质在水中都不能电势低于此线的还原态物质在水中都不能稳定存在，都会将水还原而生成氢气。稳定存在，都会将水还原而生成氢气。a线线以下称为氢气稳定区。与此对应的是，凡以下称为氢气稳定区。与此对应的是，凡是电对电极电势高于后者（称为是电对电极电势高于后者（称为b线）的氧线）的氧化态物质在水中也不能稳定存在，都会将化态物质在水中也不能稳定存在，都会将水氧化，生成氧气。水氧化，生成氧气。b线以上称为氧气稳定线以上称为氧气稳定区。而在区。而在a线以上、线以上、b线以下的区域内，电线以下的区域内，电对既不能还原水，也不能氧化水，可在

18、水对既不能还原水，也不能氧化水，可在水中稳定存在，因此此区域称为水稳定区。中稳定存在，因此此区域称为水稳定区。例题把其他电对的电势把其他电对的电势pH图和水的画在一起，图和水的画在一起，即可清楚地看出电对中的物质在水中是否即可清楚地看出电对中的物质在水中是否能稳定存在。如电对能稳定存在。如电对MnO4-/Mn2+、Zn2+/Zn、Na+/Na等。等。另外，将不同电对的电势另外，将不同电对的电势pH图画在一起，图画在一起，可很直观地表示出电对中物质的稳定性随可很直观地表示出电对中物质的稳定性随pH变化的情况。如电对变化的情况。如电对H3AsO3/HAsO2和和电对电对I2/I-的情况。的情况。三

19、、生成沉淀的影响三、生成沉淀的影响当参与反应的离子生成沉淀时，会使其浓度发当参与反应的离子生成沉淀时，会使其浓度发生较大的改变，对电极电势的影响也较大。生较大的改变，对电极电势的影响也较大。如电极反应：如电极反应：Ag+e = Ag E=0.7996VNernst式为式为 E=E 这时若加入这时若加入KI，会生成，会生成AgI沉淀，设平衡时沉淀，设平衡时I-=1molL-1，此时电对的电极电势为多少，此时电对的电极电势为多少呢？呢？ +0.0591lg1c(Ag )-160.0591lg11.5 10由平衡由平衡 AgI(s) = Ag+I- 可得：可得：Ag+=Ksp/I-=1.510-16

20、E=0.7996=-0.153(V)变化幅度非常大。有时把上式的结变化幅度非常大。有时把上式的结果写成果写成E0Ag/AgI=-0.153V。此类计算往往较复杂，此类计算往往较复杂，E0Ag/AgI不易不易查表得到，可由此例来计算。查表得到，可由此例来计算。 四生成配合物的影响四生成配合物的影响当向反应体系中加入能与电对中某物质形成当向反应体系中加入能与电对中某物质形成配合物的物质时，如向配合物的物质时，如向Cu2+/Cu电对中加入电对中加入氨水，由于配合物氨水，由于配合物Cu(NH3)42+的电离度很的电离度很小，使得小，使得c(Cu2+)大大下降，导致大大下降，导致Cu2+/Cu电电对的电

21、极电势大幅度下降（标准电极电势对的电极电势大幅度下降（标准电极电势由由0.3402V下降到下降到0.054V）。关于配合物）。关于配合物的问题，后面有一章专门介绍。的问题，后面有一章专门介绍。第四节第四节 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一元素电势图一元素电势图许多元素都有多变的氧化态，不同的氧化态之许多元素都有多变的氧化态，不同的氧化态之间发生的氧化还原反应应对有不同的电极电间发生的氧化还原反应应对有不同的电极电势，为了更方便和直观地表示这些信息，人势，为了更方便和直观地表示这些信息，人们采用了元素电势图的表示方法。例如，们采用了元素电势图的表示方法。例如，Fe元素的电极电势图为：元素的电极电势图为： 2.2000.771 -0.447FeO2-4Fe3+Fe2+Fe -0.037关于元素电势图，有几点说明：关于元素电势图，有几点说明：习惯上高氧化态在左，低氧化态在右，依习惯上高氧化态在左，低氧化态在右，依次排列。次排列。图中的数字为标准电极电势，单位为图中的数字为标准电极电势，单位为V，写在要表示的电对之间连线的上方。写在要表示的电对之间连线的上方。在不同在不同pH值条件下，元素的氧化还原反应值条件下，元素的氧化还原反应可能会不同，因此元素电势图分酸性条件可能会不同，因此元素电势图分酸性条件（A表示）和碱性