人卫第七版分析化学第十四章核磁共振波谱法

1、第十四章 核磁共振波谱法第十四章第十四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法第十四章 核磁共振波谱法核磁共振：核磁共振： （nuclear magnetic resonancenuclear magnetic resonance；nmrnmr） 在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。产生核磁共振。第十四章第十四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法第十四章 核磁共振波谱法 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁以核磁

2、共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱（场强度）作图，即为核磁共振波谱（nmr nmr spectrumspectrum）。核磁共振波谱法（）。核磁共振波谱法（nmr nmr spectroscopyspectroscopy；nmrnmr）是利用核磁共振波谱）是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。及定量分析的方法。第十四章 核磁共振波谱法nmrnmr氢核磁共振谱氢核磁共振谱( (1 1h-nmr)h-nmr)碳碳-13-13核磁共振谱核磁共振谱( (1313c-nmrc-nmr) )1 1h-nmrh-n

3、mr质子类型：质子类型：质子化学环境质子化学环境氢分布氢分布核间关系核间关系3ch2chch第十四章 核磁共振波谱法1313c-nmrc-nmr分子中含有的碳原子数分子中含有的碳原子数 由哪些基团组成由哪些基团组成区别伯、仲、叔、季碳原子区别伯、仲、叔、季碳原子 1 1h-nmr h-nmr 与与 1313c-nmrc-nmr互为补充，是有机化合物互为补充，是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。结构测定最重要的两种核磁共振谱。 第十四章 核磁共振波谱法第一节核磁共振波谱法的基本原理一、原子核的自旋一、原子核的自旋1 1自旋分类自旋分类 偶偶- -偶核偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶

4、数的核。质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。i i = 0= 0 在磁场中核磁矩等于零，不产生在磁场中核磁矩等于零，不产生nmrnmr信号。信号。 126c168o如如: : 第十四章 核磁共振波谱法 奇奇- -奇核奇核质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。 135,222i （半整数半整数） 136c11h199f如如: : 12i 的核为主要研究对象。的核为主要研究对象。 第十四章 核磁共振波谱法 偶偶- -奇核奇核质量数为偶数，电荷数为奇数的核。质量数为偶数，电荷数为奇数的核。 i i = 1 = 1，2 2，33（整数）（整数） 21d

5、147n如：如： 也有自旋现象，但研究较少。也有自旋现象，但研究较少。 第十四章 核磁共振波谱法2 2核磁矩核磁矩( ) ( ) 原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：原子核有自旋现象，因而有自旋角动量： h h 普朗克常数普朗克常数(1)2hpi i自旋量子数不为零的原子核都有磁矩自旋量子数不为零的原子核都有磁矩( (微观磁微观磁矩矩) )，核磁矩的方向服从右手法则，核磁矩的方向服从右手法则( (图图14-1)14-1)。其大小与自旋角动量成正比。其大小与自旋角动量成正比。第十四章 核磁共振波谱法图图1 15 51 1 氢原子核的自旋氢原子核的自旋（a a）核自旋方向与核磁矩方向）核自旋方向与

6、核磁矩方向（b b）右手螺旋法则）右手螺旋法则p 为磁旋为磁旋比，是原比，是原子核的特子核的特征常数。征常数。第十四章 核磁共振波谱法u（一）核自旋能级分裂（一）核自旋能级分裂u 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有共有 2 2i i+1 +1 个取向。个取向。u以磁量子数以磁量子数 m m (magnetic quantum number)(magnetic quantum number)来表来表示每一种取向，则示每一种取向，则um m = =i i，i i1 1，

7、i i2 2，i i+1+1，i i二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收第十四章 核磁共振波谱法 例例1 1i i = = 1 / 2 1 / 212122 即：即：11,22mm 第十四章 核磁共振波谱法图图14142 2 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向顺磁场顺磁场 低能量低能量 逆磁场逆磁场 高能量高能量第十四章 核磁共振波谱法 例例2 2i i = 1 = 1 2 1 1 3 个取向个取向 m m = 1= 1，0 0，-1-1第十四章 核磁共振波谱法 i i=1=1 氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向第十四章 核磁共振波谱法z2hpm代入下式：代入下式：z2hmp得：得

8、：u核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的, ,是量子是量子化的。这种现象称为空间量子化。化的。这种现象称为空间量子化。 u核磁矩在磁场方向核磁矩在磁场方向 z z 轴上的分量取决于角动量轴上的分量取决于角动量在在 z z 轴上的分量（轴上的分量（p pz z）第十四章 核磁共振波谱法002zhehmh 不同取向的核具有不同的能级，不同取向的核具有不同的能级，i i 为为 1/2 1/2 的核，的核，m m =1/2 =1/2 的的z z 顺磁场，能量低；顺磁场，能量低；m m = =1/21/2的的 z z 逆磁场，能量高。两者的能级差随逆磁场，能量高。两者的能

9、级差随h h0 0的增大而增的增大而增大，这种现象称为能级分裂（图大，这种现象称为能级分裂（图14-314-3）。）。u核磁矩的能量与核磁矩的能量与z z和外磁场强度和外磁场强度h h0 0有关：有关：第十四章 核磁共振波谱法2011:()222hmeh 1011:22 2hmeh 所以 2102heeeh第十四章 核磁共振波谱法图图14143 3 i i=1/2=1/2核的能级分裂核的能级分裂第十四章 核磁共振波谱法（二）原子核的共振吸收（二）原子核的共振吸收 1 1原子核的进动原子核的进动 自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对

10、外加磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向场自动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角成一夹角时，则自旋核受到一个外力矩的时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。或称拉莫尔回旋。第十四章 核磁共振波谱法图图14144 4 原子核的进动原子核的进动第十四章 核磁共振波谱法进动频率进动频率（）与外加磁场强度（）与外加磁场强度（h h0 0）的）的关系用关系用larmorlarmor方程来说明：方程来说明：02h 磁旋比磁旋比第十四章 核磁共振波谱法 h h0 0 = 1.409

11、2 t (tesla) = 1.4092 t (tesla)1t = 101t = 104 4 高斯高斯（gaussgauss） 则则 82.67519 101.409260mhz21313c c的的7-1-16.72615 10 ts 15.1mhz8-1-12.67519 10 ts1 1h h的的第十四章 核磁共振波谱法h h0 0一定，一定， ，核一定核一定 ( (一定一定) )，h h0 0， 第十四章 核磁共振波谱法 2 2共振吸收条件共振吸收条件 0 在外磁场中，若使核发生自旋能级跃在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的照射无线电波的频率迁，所吸收的照射无线电波的频率0h必

12、须等于能级能量差必须等于能级能量差0,eh即= e第十四章 核磁共振波谱法0he 002hhh002h又又根据根据larmorlarmor公式，核进动频率为：公式，核进动频率为：02h0 第十四章 核磁共振波谱法 由于在能级跃迁时，由于在能级跃迁时， ，因频率相等而因频率相等而称为共振吸收。称为共振吸收。 0例如：例如： 1 1h h 在在 h h0 0 = 1.4092 t = 1.4092 t 的磁场中，的磁场中，进动频率为进动频率为60mhz60mhz，吸收，吸收060mhz的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，核磁矩由顺磁场核磁矩由顺磁场（）跃迁至

13、逆磁场）跃迁至逆磁场1 2m 1 2m 第十四章 核磁共振波谱法图图14145 5 共振吸收与弛豫共振吸收与弛豫第十四章 核磁共振波谱法1m 由量子力学的选律可知，只有由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个相邻能级间。个相邻能级间。1m 对于对于 i i=1/2 =1/2 的核有两个能级，跃迁只能的核有两个能级，跃迁只能发生在发生在 m m=1/2 =1/2 与与 m m= -1/2 = -1/2 之间。之间。第十四章 核磁共振波谱法 i i = 1 = 11,0,1m -不能发生在不能发生在 1 1 与与 1 1 之间。之间。跃迁

14、只能发生在跃迁只能发生在 +1 0+1 0 0 0 1 1第十四章 核磁共振波谱法三、自旋弛豫三、自旋弛豫 激发核通过非辐射途径损失能量而恢复激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。至基态的过程称为弛豫历程。 弛豫是保持弛豫是保持nmrnmr信号有固定强度必不可信号有固定强度必不可少的过程。少的过程。第十四章 核磁共振波谱法氢核置于外磁场后，基态核数（氢核置于外磁场后，基态核数（n n + +）与激发态）与激发态核数（核数（n n ）的比例服从于）的比例服从于boltzmannboltzmann分布：分布： n n + + 低能态核的数目低能态核的数目 k k boltzm

15、ann boltzmann常数常数 n n 高能态核的数目高能态核的数目 02rhhektktneen第十四章 核磁共振波谱法1 1h h在在2727, , h h0 0 = 1.4092 t= 1.4092 t时，时，1.4092te t = 27+273t = 27+273 348236.63 102.68 101.4092( 1/2)2 3.14 1.38 10300( 1/2)0.99999nne第十四章 核磁共振波谱法nmrnmr信号就是靠所多出的十万分之一信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。的基态核的净吸收而产生。 激发态的核若不恢复至基态，则吸收饱激发态的核若不恢

16、复至基态，则吸收饱和和nmrnmr信号消失。用强射频波照射样品时，信号消失。用强射频波照射样品时，nmrnmr信号消失即此原因。信号消失即此原因。 弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是nmrnmr的的参数之一，在碳谱中很重要。参数之一，在碳谱中很重要。 第十四章 核磁共振波谱法 弛豫过程所需的时间用半衰期弛豫过程所需的时间用半衰期 t t1 1 表示，表示，t t1 1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，是高能态寿命和弛豫效率的量度，t t1 1 越小，弛豫效率越高。越小，弛豫效率越高。 u 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境

17、（晶格或溶剂），自己回到低能态围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫，也称为纵的过程，称为自旋晶格弛豫，也称为纵向弛豫。向弛豫。 第十四章 核磁共振波谱法u 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋自旋弛豫，又称为横向弛豫。u 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。2 2自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫第十四章 核磁共振波谱法u其半衰期用其半衰期用 t t2 2 表示。固体试样中各核的相表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋自旋之间的能对位置比较固定，利于自旋自旋之间的能量交换，量交换，t t2 2 很小，一般为很

18、小，一般为1010 4 4-10-10 5 5s s；气体；气体和液体试样的和液体试样的 t t2 2 约为约为1s1s。第十四章 核磁共振波谱法第二节核磁共振仪第二节核磁共振仪第十四章 核磁共振波谱法仪器组成仪器组成一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪第十四章 核磁共振波谱法图图14-6 14-6 核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图 第十四章 核磁共振波谱法射频是由照射频率发生器产生，通过射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈照射线圈r r作用于试样上。试样溶液装在样作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。所受

19、磁场的均匀性。ur r为照射线圈，为照射线圈，d d为接收线圈，为接收线圈，helmholtzhelmholtz线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。的磁场强度。r r、d d与磁场方向三者互相垂与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。直，互不干扰。第十四章 核磁共振波谱法u用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈收线圈d d中产生感应电流（不共振时无电中产生感应电流（不共振

20、时无电流）。感应电流被放大、记录，即得流）。感应电流被放大、记录，即得nmrnmr信信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。第十四章 核磁共振波谱法这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，因此，称为连续波核磁共品进行连续照射，因此，称为连续波核磁共振（振（contiunous wave nmrcontiunous wave nmr）简称）简称cw nmrcw nmr。u固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场（swept f

21、ield）法。u若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频（swept frequency）法。第十四章 核磁共振波谱法u 连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱、化学位移范围宽的核，如弱、化学位移范围宽的核，如1313c c、1515n n等，一等，一次扫描所需时间长，又需采用多次累加。次扫描所需时间长，又需采用多

22、次累加。二、傅里叶变换核磁共振波谱仪二、傅里叶变换核磁共振波谱仪第十四章 核磁共振波谱法 为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的共振信息。例如，在共振信息。例如，在100mhz100mhz共振仪中，质子共振共振仪中，质子共振信号化学位移范围为信号化学位移范围为1010时，相当于时，相当于1000hz1000hz；若扫；若扫描速度为描速度为2hz2hzs s 1 1，则连续波核磁共振仪需，

23、则连续波核磁共振仪需500s500s才才能扫完全谱。而在具有能扫完全谱。而在具有10001000个频率间隔个频率间隔1hz1hz的发射的发射机和接收机同时工作时，只要机和接收机同时工作时，只要1s1s即可扫完全谱。即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。第十四章 核磁共振波谱法u脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核同时激

24、发，发生共振，同时接收信号。而试样中每同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡，种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡，各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（fidfid）信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。u脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法时间间隔一般仅为几

25、秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。第十四章 核磁共振波谱法u 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。u常用的溶剂有常用的溶剂有d d2 2o o、cdclcdcl3 3、cdcd3 3od(od(甲醇甲醇-d-d4 4) )、cdcd3 3cdcd2 2od(od(乙醇乙醇-d-d6 6) )、cdcd3 3cocdcocd3 3( (丙酮丙酮-d-d6 6) )、c c6 6d d6 6( (苯苯- -d

26、 d6 6) )及及cdcd3 3socdsocd3 3( (二甲基亚砜二甲基亚砜-d-d6 6；dmso-ddmso-d6 6) )等。等。三、溶剂和试样测定三、溶剂和试样测定第十四章 核磁共振波谱法u以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（tmstms）为标准物；为标准物；u以重水为溶剂溶解试样时，可采用以重水为溶剂溶解试样时，可采用4 4，4-4-二甲基二甲基- -4-4-硅代戊磺酸钠（硅代戊磺酸钠（dssdss）。）。u这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左现在高

27、场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的侧。因而规定它们的值为值为0.00ppm0.00ppm。第十四章 核磁共振波谱法第三节化学位移第三节化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应的磁场中，只吸收的磁场中，只吸收60mhz60mhz的电磁波，发生自的电磁波，发生自旋能级跃迁，产生旋能级跃迁，产生nmrnmr信号。但是，实验发信号。但是，实验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率现，不同化学环境的氢核，所吸收的频率稍有差异。稍有差异。 根据共振吸收条件根据共振吸收条件0，1 1h h在在1.4092t1.4092t第十四章 核磁共振波谱法苯丙酮苯丙酮 1 1h-nmrh-nmr第十四章 核

28、磁共振波谱法 共振频率之所以有微小差别，是因为氢共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图14-714-7），这种核外电子及其他因素对抗外加），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应磁场的现象称为屏蔽效应(shie

29、lding)(shielding)。 第十四章 核磁共振波谱法图图14147 7 核外电子的抗磁屏蔽核外电子的抗磁屏蔽第十四章 核磁共振波谱法由于屏蔽作用，由于屏蔽作用，1 1h h实受场强：实受场强： 000(1)hhhh 屏蔽常数屏蔽常数 所以，所以，larmorlarmor公式应修正为公式应修正为: :0(1- )2h第十四章 核磁共振波谱法nmrnmr谱右端相当于高场、低频谱右端相当于高场、低频 nmrnmr谱左端相当于低场、高频谱左端相当于低场、高频nmrnmr谱出现在低频区（右端）谱出现在低频区（右端） h h0 0一定，一定，nmrnmr谱出现在高场区（右端）谱出现在高场区（右端

30、） 0一定，一定，h h0 0 ，第十四章 核磁共振波谱法二、化学位移的表示二、化学位移的表示 不同的质子，由于在分子中所处的化学环不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现境不同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移象称为化学位移(chemical shift)(chemical shift)。 第十四章 核磁共振波谱法 的定义：的定义：（1 1）若固定照射频率若固定照射频率0 0，进行扫场，进行扫场， 610ppmhhh标准样品标准（）h h标准标准、h h试样试样分别为标准物质及试样共振时的分别为标准物质及试样共振时的场强。场强。 第十四章 核

31、磁共振波谱法610ppm样品标准标准（）试样试样与与标准标准分别为被测试样及标准物质的分别为被测试样及标准物质的共振频率。共振频率。（2 2）若固定磁场强度）若固定磁场强度h h0 0，进行扫频，则：，进行扫频，则：第十四章 核磁共振波谱法例例: ch: ch3 3br br 的化学位移的化学位移 h0 = 1.4092 t 3ch60mhz 162hztms60mhz66162hz102.70ppm60 10 hz h0 = 2.3487t 3ch100mhz270hztms100mhz66270hz102.70ppm100 10 hz第十四章 核磁共振波谱法 计算结果表明，计算结果表明，与

32、仪器的工作频率与仪器的工作频率无关，只与无关，只与 1 1h h 本身的内在因素有关。同本身的内在因素有关。同一类型的一类型的 1 1h h 在不同场强在不同场强 h h0 0 的仪器上所测的仪器上所测得的得的频率不同，但化学位移是相同的频率不同，但化学位移是相同的。tmstms的的 值定为值定为0 0，在图右端。，在图右端。 第十四章 核磁共振波谱法三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素内部因素内部因素外部因素外部因素 局部屏蔽效应局部屏蔽效应 磁各向异性效应磁各向异性效应 杂化效应杂化效应 分子间氢键分子间氢键 溶剂效应溶剂效应 第十四章 核磁共振波谱法1 1局部屏蔽效应（局部屏蔽效

33、应（local shieldinglocal shielding） u是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。是氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应。u这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关。子作用有关。u在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。影响程度与该基团或原子的电负性有关。影响程度与该基团或原子的电负性有关。第十四章 核磁共振波谱法chch3 3x xchch3 3f fchch3 3oh

34、ohchch3 3clclchch3 3brbrchch3 3i ichch4 4(ch(ch3 3) )4 4sisix x电负性电负性f f4.04.04.264.26o o3.53.53.403.40clcl3.13.13.053.05brbr2.82.82.682.68i i2.52.52.162.16h h2.12.10.230.23sisi1.81.80 0表表14-2 ch14-2 ch3 3x x型化合物的化学位移型化合物的化学位移第十四章 核磁共振波谱法 或称远程屏蔽效应或称远程屏蔽效应（long range shielding effectlong range shield

35、ing effect）2 2磁各向异性（磁各向异性（magnetic anisotropymagnetic anisotropy）u 是化学键，尤其是键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。 第十四章 核磁共振波谱法hhhhhhhhhhhhhhhhhh-2.999.28u 例如，十八碳环壬烯例如，十八碳环壬烯 c c1818h h18 18 环内环内 6 6 个氢的个氢的值值为为2.992.99，而环外，而环外 12 12 个氢则为个氢则为9.289.28，两者相差，两者相差12.27ppm12.27ppm。第十四章 核磁共振波谱

36、法（1 1）苯环）苯环 芳环有三个双键，六个芳环有三个双键，六个电子形成大电子形成大键。在外加磁场诱导下，很易形成电子键。在外加磁场诱导下，很易形成电子环流，而产生次级磁场。环流，而产生次级磁场。 在苯环中心，次级磁场与外磁场的磁力在苯环中心，次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁线方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大（正屏蔽区场强度降低，屏蔽效应增大（正屏蔽区“+”+”）。）。第十四章 核磁共振波谱法 在平行于苯环平面四周的空间，次级在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空

37、间的质子实受场强增加，相当于屏蔽效应降低的质子实受场强增加，相当于屏蔽效应降低（顺磁屏蔽，去屏蔽区（顺磁屏蔽，去屏蔽区“”）。）。 苯环上的氢处于负屏蔽区，苯环上的氢处于负屏蔽区，= 7.27 = 7.27 第十四章 核磁共振波谱法图图14148 8 苯环的磁各向异性苯环的磁各向异性1.1.电子环流电子环流 2.2.次级磁场次级磁场第十四章 核磁共振波谱法（2 2）双键（）双键（c=oc=o及及c=cc=c） 双键上的双键上的电子形成结面，结面电子在外电子形成结面，结面电子在外加磁场的诱导下形成电子环流，从而产生次级加磁场的诱导下形成电子环流，从而产生次级磁场。在双键上下方向形成正屏蔽区，双键

38、平磁场。在双键上下方向形成正屏蔽区，双键平面上为去屏蔽区。面上为去屏蔽区。 例如，醛例如，醛 1 1h h 处于负屏蔽区，乙醛处于负屏蔽区，乙醛 1 1h h = 9.69 = 9.69 。 烯烯 1 1h h 与醛类似，但去屏蔽作用没有醛羰基与醛类似，但去屏蔽作用没有醛羰基强，强，= 5.25= 5.25 第十四章 核磁共振波谱法图图14149 9 双键的磁各向异性双键的磁各向异性第十四章 核磁共振波谱法（3 3）叁键）叁键cc叁键的电子以键轴为中心呈对称叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外加磁场诱导下，形成绕键轴的电分布，在外加磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流而产生次级磁场。子环流而产生

39、次级磁场。 与键轴垂直方向为负屏蔽区与键轴垂直方向为负屏蔽区 在键轴上下方向为正屏蔽区在键轴上下方向为正屏蔽区炔烃的炔烃的 1 1h h 处于正屏蔽区，处于正屏蔽区，= 2.88 = 2.88 第十四章 核磁共振波谱法图图141410 10 叁键的磁各向异性叁键的磁各向异性第十四章 核磁共振波谱法3 3氢键影响氢键影响 -oh-oh中的中的1 1h h： 在稀溶液中不形成氢键在稀溶液中不形成氢键 0.5 0.5 1.01.0 在浓溶液中形成氢键在浓溶液中形成氢键 4 4 5 5 与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，这类质子的化学位移出现在一个很宽的范这类质子

40、的化学位移出现在一个很宽的范围内。围内。 第十四章 核磁共振波谱法 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则即样品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大，随着样品用惰性溶剂稀释，共振值越大，随着样品用惰性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向移动，峰将向高磁场方向移动，。 第十四章 核磁共振波谱法四、几类质子的化学位移四、几类质子的化学位移第十四章 核磁共振波谱法第四节偶合常数第四节偶合常数一、自旋偶合和自旋分裂一、自旋偶合和自旋分裂 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为称为自自旋旋- -自旋偶合。简称自旋偶合。自旋

41、偶合。简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋旋-自旋分裂。简称自旋分裂。自旋分裂。简称自旋分裂。 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。 （一）自旋分裂的产生（一）自旋分裂的产生 第十四章 核磁共振波谱法 2 2分裂原因分裂原因 xy xy 无无 h hb b 存在，存在，h ha a 共振峰为单峰。有共振峰为单峰。有 h hb b 存在，由于存在，由于 h hb b 在空间也有两种取向，一种是在空间也有两种取向，一种是顺磁场的，一种是逆磁场的，所以顺磁场的，一种是逆磁场的，所以 h hb b 对对 h ha

42、a 构成了不同的局部磁场而产生构成了不同的局部磁场而产生 2 2 种干扰。种干扰。 xccyhahb第十四章 核磁共振波谱法x x型分子型分子 h hb b 的核磁矩与外磁场的核磁矩与外磁场 h h0 0 方向相同，方向相同，使使 h ha a 实受磁场强度增加实受磁场强度增加去屏蔽效应去屏蔽效应，。（向左移）。（向左移） xccyhahbh0第十四章 核磁共振波谱法y y型分子型分子 h hb b 的核磁矩与外磁场的核磁矩与外磁场 h0 方向相反，使方向相反，使 h ha a 实受磁场强度降低实受磁场强度降低屏蔽效应增加，屏蔽效应增加，。（右移）。（右移） xccyhahbh0第十四章 核磁

43、共振波谱法 在溶液中在溶液中x x型与型与y y型分子数目几型分子数目几乎相等，所以外磁场的作用几率相乎相等，所以外磁场的作用几率相同。因此峰裂分的强度相同。同。因此峰裂分的强度相同。 同理，同理，h hb b 受受 h ha a 的干扰，而使的干扰，而使 h hb b 裂分为两个裂分为两个高度相等的峰。高度相等的峰。 a a b b yxa第十四章 核磁共振波谱法1. 1. 碘乙烷中碘乙烷中 chch3 3 和和 chch2 2 氢核的自旋分裂：氢核的自旋分裂：（1 1）chch3 3 受受 chch2 2 2 2个氢的干扰分裂为个氢的干扰分裂为 三重峰。三重峰。 每个质子有每个质子有 2

44、2 种自旋取向种自旋取向, ,即：即： m m =1/2, =1/2, m m= = 1/21/2第十四章 核磁共振波谱法 以以 b b1 1 和和 b b2 2 表示表示 chch2 2 质子，这质子，这 2 2 个质子个质子有以下有以下 4 4 种自旋取向：种自旋取向： b b1 1和和 b b2 2 都与外部磁场方向相同都与外部磁场方向相同 b b1 1相同，但相同，但b b2 2相反相反 b b1 1相反，但相反，但b b2 2相同相同 b b1 1和和 b b2 2都相反都相反 第十四章 核磁共振波谱法 因为质子因为质子b b1 1和和b b2 2是磁等价核，因此和是磁等价核，因此和

45、没有区别，结果，只能产生没有区别，结果，只能产生 3 3 种局部磁种局部磁场。甲基质子受到这场。甲基质子受到这 3 3 种局部磁场的影响种局部磁场的影响裂分为三重峰。裂分为三重峰。 重重峰（峰（強度比強度比：1 1：2 2：1 1 ）a a 峰分裂图峰分裂图 第十四章 核磁共振波谱法（2 2）chch2 2 受受 3 3 个个 chch3 3 核的干扰。核的干扰。这这 3 3 个质子产生个质子产生 4 4 种不同效应：种不同效应： 使亚甲基形成峰高比为使亚甲基形成峰高比为1:3:3:11:3:3:1的四重峰的四重峰第十四章 核磁共振波谱法u 氟（19f）自旋量子数 i 也等于1/2，与1h 相

46、同，在外加磁场中也应有 2 个方向相反的自旋取向。这 2 种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻 1h 核实受磁场强度产生一定的影响。 2.hf2.hf中中 1 1h h 与与 1919f f 的自旋分裂的自旋分裂第十四章 核磁共振波谱法u 当当 1919f f 核的自旋取向与外磁场方向一致核的自旋取向与外磁场方向一致（m m=+1/2=+1/2）时，传递到）时，传递到 1 1h h 核时将增加外磁场，核时将增加外磁场，使使 1 1h h 核实受磁场强度增大，所以核实受磁场强度增大，所以 1 1h h 核共振峰核共振峰将移向低场区；将移向低场区；u 反之，当反之，当 1919f f 核的

47、自旋取向与外加磁场相反核的自旋取向与外加磁场相反（m m= =1/21/2）时，传递到）时，传递到 1 1h h 核时将使外磁场强度核时将使外磁场强度降低，使降低，使 1 1h h 核实受磁场强度减弱，所以核实受磁场强度减弱，所以 1 1h h 核核共振峰将移向高场区。共振峰将移向高场区。第十四章 核磁共振波谱法u同理，同理，hfhf中中 1919f f 核也会因相邻核也会因相邻 1 1h h 核的自旋干扰，核的自旋干扰，偶合裂分为强度或面积相等（偶合裂分为强度或面积相等（1:11:1）的）的 2 2 个小峰。个小峰。u但是但是 1919f f 核的磁矩与核的磁矩与 1 1h h 核不同，故在

48、同样的电核不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在磁辐射频率照射下，在 hf hf 的的 1 1hnmrhnmr中虽可看中虽可看到到 1919f f 核对核对 1 1h h 核的偶合影响，却看不到核的偶合影响，却看不到 1919f f 核核的共振信号。的共振信号。第十四章 核磁共振波谱法u由于 19f 核这 2 种自旋取向的几率相等，所以 hf 中 1h 核共振峰均裂为强度或面积相等（1:1）的 2 个小峰（二重峰）。第十四章 核磁共振波谱法 按按 n n+1 +1 律分裂的图谱为一级图谱。服律分裂的图谱为一级图谱。服从从 n n+1 +1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式律的一级图谱多重峰峰高

49、比为二项式展开式的系数比。展开式的系数比。u 某基团的氢与某基团的氢与 n n 个相邻氢偶合时将被分裂个相邻氢偶合时将被分裂为为 n n+1 +1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为此规律称为 n n+1 +1 律。律。（二）自旋分裂的规律（二）自旋分裂的规律第十四章 核磁共振波谱法pascal pascal 三角形三角形111121133114641第十四章 核磁共振波谱法 n n +1 +1 律只适用于律只适用于 i i = 1 / 2= 1 / 2，简单偶合，简单偶合及偶合常数相等的情况。及偶合常数相等的情况。 n n + 1+ 1 律是律是 2

50、2 n i n i +1 +1 规律的特殊形式规律的特殊形式 如如1 1h h i i = 1/2 2= 1/2 2n n 1/2+1= 1/2+1= n n+1+1 广义广义 n n+1 +1 律：律： 某基团与某基团与 n n, ,n n个个1 1h h相邻，发生简单偶合。相邻，发生简单偶合。 第十四章 核磁共振波谱法例：例：分裂为（分裂为（3+23+2）+1 = 6 +1 = 6 重峰重峰 （1 1：5 5： 1010：1010：5 5：1 1）偶合常数相等，仍服从偶合常数相等，仍服从 n n+1+1律，分裂峰数为律，分裂峰数为( (n n+ +n n+)+1+)+1 cchhhchbr

51、chhooh第十四章 核磁共振波谱法偶合常数不等，则呈现（偶合常数不等，则呈现（n n+1+1）( (n n+1) +1) 重峰重峰例：例： 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯j jab ab j jbcbc j jacac 每个每个 1 1h h 都先被都先被 1 1 个相邻的氢分裂为二个相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个氢一分为二，得双二重峰，峰重峰，再被另一个氢一分为二，得双二重峰，峰高比为高比为1 1：1 1：1 1：1 1。cchahbohccoch3第十四章 核磁共振波谱法图图141415 15 醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图第十四章 核磁共振波谱法二、偶合常数二、偶合常

52、数 当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位为为hzhz。 n n 表示偶合核间键数，表示偶合核间键数，s s 表示结构关系，表示结构关系，c c 表示互相偶合核。表示互相偶合核。nscj偶合常数的符号为偶合常数的符号为 第十四章 核磁共振波谱法 偶合常数偶合常数 j j 反映的是两个核之间的作用反映的是两个核之间的作用强弱，故其数值与仪器的工作频率无关。偶强弱，故其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的影响因

53、素主要是：偶合核间距离，合常数的影响因素主要是：偶合核间距离，角度及电子云密度。角度及电子云密度。 （1 1）间隔的键数）间隔的键数 相互偶合核间隔键数增多，相互偶合核间隔键数增多，j j 的绝对值减小。的绝对值减小。 第十四章 核磁共振波谱法偕偶偕偶( (同碳偶合同碳偶合) )2 2j j或或j jgem gem ( (变化范围较大，并与结构密切相关变化范围较大，并与结构密切相关) )2 2j j =10=1015 hz15 hz 在饱和烷基中，同碳偶合的分裂在在饱和烷基中，同碳偶合的分裂在nmrnmr谱上看不到。谱上看不到。 如如 chch3 3i, i, 2 2j j = 9.2hz=

54、9.2hz，而实际上，而实际上nmrnmr谱图上为单峰。谱图上为单峰。 2 2j j=0-5, =0-5, 在在nmrnmr上能看到上能看到 hchccrrhh第十四章 核磁共振波谱法邻偶邻偶 3 3j j 或或 j jvicvic相隔三个键的偶合为邻偶相隔三个键的偶合为邻偶 3 3j j =68 hz =68 hz 在在nmrnmr上最多上最多 规律：规律：j j烯烯transtrans j j烯烯ciscisj j炔炔j j链烃链烃 hcch第十四章 核磁共振波谱法远程偶合（远程偶合（long range couplinglong range coupling）：）： 是相隔是相隔 4 4

55、 个或个或 4 4 个以上键的氢核偶合。个以上键的氢核偶合。例如，苯环的间位氢的偶合，例如，苯环的间位氢的偶合，j jm m=1-4hz=1-4hz；对；对位氢的偶合，位氢的偶合，j jp p=0-2hz=0-2hz。除了具有大除了具有大键或键或键的系统外，远程偶键的系统外，远程偶合常数一般都很小。合常数一般都很小。第十四章 核磁共振波谱法（2 2）角度）角度 例如，例如，j jaaaaj jaeae ( ( a a 竖键、竖键、e e 横键横键 ) )。 以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角有关。有关。=90=90时，时，j j 最小；最小；9090时

56、，随时，随的减小，的减小，j j 增大；增大；9090时，随时，随的增大，的增大，j j 增大。增大。 这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。最小。第十四章 核磁共振波谱法（3 3）电负性）电负性 因为偶合是靠电子传递的，因而取因为偶合是靠电子传递的，因而取代基代基 x x 的电负性越大，的电负性越大，3 3j jhhhh 越小越小 。 j j 的用途的用途 j j 是是 nmrnmr谱的重要参数之一。可用它谱的重要参数之一。可用它研究核间关系，构型，构象及取代位置等。研究核间关系，构型，构象及取代位置等。 第十四章 核磁共振波谱法u分子中几个核

57、相互发生自旋偶合作用的独分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统（立体系称为自旋系统（spin systemspin system）。）。三、自旋系统三、自旋系统第十四章 核磁共振波谱法（一）磁等价（一）磁等价化学等价化学等价（chemical equivalencechemical equivalence）在核在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种核称为化学等价核。化学位移，这种核称为化学等价核。 ccffhhchhh第十四章 核磁共振波谱法磁等价（磁等价（magnetic equivalencemagnetic eq

58、uivalence）或称磁全）或称磁全同同分子中一组化学等价核（化学位移相分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。弱的偶合，则这组核为磁等价核。特点：特点： 组内核的化学位移相等组内核的化学位移相等 与组外核偶合时的偶合常数相等与组外核偶合时的偶合常数相等 在无组外核干扰时，组内虽偶合，在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。但不分裂。第十四章 核磁共振波谱法 例：碘乙烷例：碘乙烷 a a 组的组的 3 3个个 1 1h h 为磁等为磁等价核，价核，b b 组的组的 2 2个个 1 1h h 也为

59、磁等价核。也为磁等价核。 j ja1b1a1b1= =j ja1b2a1b2 j ja2b1a2b1= =j ja2b2a2b2 j ja3b1a3b1= =j ja3b2a3b2 注意：磁等价核必定化学等价；但化学等价并注意：磁等价核必定化学等价；但化学等价并 不一定磁等价。不一定磁等价。 化学等价是磁等价的必要条件化学等价是磁等价的必要条件 磁等价是化学等价的充分条件磁等价是化学等价的充分条件 ccha1ha2ha3ihb1hb2第十四章 核磁共振波谱法 例：例： a.a.aa为化学等价，为化学等价，b. bb. b为化学等价，为化学等价，但但 j jababj jabab j jabab

60、j ja abb所以所以 a a与与aa，b b与与bb为化学等价而磁不等价。为化学等价而磁不等价。 aa6.60bb7.02 nh2hahbhahbcl第十四章 核磁共振波谱法如何判断如何判断分子对称性分子对称性 在对称分子中，处于完全对称位置上的在对称分子中，处于完全对称位置上的 1 1h h核为磁等价核。核为磁等价核。h ha a与与h hb b 为磁等价核为磁等价核 a a= =b b=7.08 =7.08 单峰单峰 chachb第十四章 核磁共振波谱法快速旋转快速旋转 若分子内部基团的相对旋转速度大于若分子内部基团的相对旋转速度大于仪器的响应速度（仪器的响应速度（1010-2-2-1