有机质谱课件

1、有有 机机 质质 谱谱Mass Spectrum, MS Organic Mass Spectra , OMS了解质谱计构造了解质谱计构造 离子化的方法离子化的方法 掌握及应用质掌握及应用质谱基本知识，质谱术语谱基本知识，质谱术语 掌握分子离子峰的识别及分子式的推导掌握分子离子峰的识别及分子式的推导掌握有机化合物的一般裂解规律掌握有机化合物的一般裂解规律运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导其结构其结构本章学习要求：本章学习要求：中中性性分分子子碎碎片片离离子子 MMe分子离子分子离子气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个电子气态分子受一定能量的电

2、子流冲击后，失去一个电子而成为带正电荷的离子而成为带正电荷的离子M+,叫分子离子。分子离子继叫分子离子。分子离子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁场的续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质量数综合作用下，按照其质量数m和电荷数和电荷数Z的比值的比值(m/z，质荷比质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。 其中带正电的离子其中带正电的离子质谱不属波谱范围，质谱图与电磁波的波长和分质谱不属波谱范围，质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关子内某种物理量的改变无关质谱是化合物电离后按照质量数与所带电荷数之质谱是

3、化合物电离后按照质量数与所带电荷数之比被仪器分离并以离子质荷比与其相对强度记录下比被仪器分离并以离子质荷比与其相对强度记录下来的谱来的谱, , 谱图与分子结构有关。谱图与分子结构有关。 质谱法进样量少质谱法进样量少, , 灵敏度高灵敏度高, , 分析速度快分析速度快质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量, , 确定分子式的方法确定分子式的方法, , 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 质谱的特点：质谱的特点：一、质谱仪的组成一、质谱仪的组成第一节第一节 质谱基本知识质谱基本知识真空系统真空系统Vacuum System进样系统

4、进样系统Sample Inlet检测器检测器Detector数据处理系统数据处理系统Data System质量分析器质量分析器Mass Analyser离子源离子源Ionization Source质谱仪质谱仪 质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器组成。质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器组成。还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。（1）进样系统：）进样系统：质谱的样品一般要汽化，再离子化。质谱的样品一般要汽化，再离子化。固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样 把样品

5、送入离子源中。把样品送入离子源中。低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。 不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。2 离子源离子源（Ionization Source）电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EI）化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）场场致致电离（电离（field ionization, FI）场解吸场解吸电离电离（field desorption, FD）快原子轰击（快原子轰击（fast atom bomb

6、ardment, FAB）基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）大气压化学电离大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）a. 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EI）质谱中最常用的离子源，一般为质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（多

7、数有机化合物的电离电位（715eV），会使相当多的分），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 Soft Ionization EventHard Ionization EventNETHard+Soft Events+FragmentsFragmentseeeeeeMMM+(Stable)M+*M+电子轰击分子示意图优点：优点：1）稳定）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：缺点：1）样品必须易于气化；）样品

8、必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。至不存在分子离子峰。b. 化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）化学电离是通过离子化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等甲烷、异丁烷、氨等, 生成生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准的准分子离子分子离子。优点：优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；）只适用于易挥

9、发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。）碎片离子峰少，强度低。例：例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2CO2C8H17CO2C8H17149100 200 300 400100435771113167EIm/z0100113m/z0100 200 300 400149CI(CH4)261279391CI(CHMe3)100m/z0391100 200 300 400相对丰度/(%)相对丰度/(%)相对丰度/(%)(a)(b)(c)(a) EI

10、源源 (b) CI源（甲烷）源（甲烷） (c) CI源（异丁烷）源（异丁烷）邻苯二甲酸二辛酯的质谱图c.场场致致电离电离(field ionization, FI)和和 场解吸电离场解吸电离(field desorption, FD)场场致致电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。度，样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。缺点：要

11、求样品汽化，灵敏度低。场解吸场解吸电离电离：原理与：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比的准分子离子峰比FI的强，质谱图比的强，质谱图比FI的还要简单。的还要简单。d. 快快速速原子轰击（原子轰击（fast atom bombardment, FAB）FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为原子一般为 He 或或 Ar。Ar+(高动能的高动能的) + Ar(热运动的热运动的) Ar(高动能的高动能的) +

12、Ar+(热热运动的运动的)Ar+枪Ar+ArAr(6kV)碰撞室样品探头MS分析系统FAB离子源原理示意图FAB可完成连可完成连FD都有困难的、都有困难的、高极性、难汽化高极性、难汽化的化合物的电离。的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准分子离子峰得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到水溶液，得到(M+Na)+离子峰。离子峰。e.基质辅

13、助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解物加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长

14、的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。并间接地传给样品分子，从而得到电离。优点：优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；完整的被分析化合物分子的电离产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。）。f. 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）主要应用于高效液相色谱主要应用于高效液相色谱HP

15、LC与质谱仪的联用。与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。NebulizerGasHeatHeatSolutionMakeup GasHigh VoltagePower SupplyIonsSamplingOrifice3)4)3) Field Evaporation4) Coulomb Explos

16、ion1) Desolvation2) Charge Accumulation120Barrier Gas Flow(Differential Pumping)ESIESI源示意图源示意图 通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。子的质谱测定。g.大气压化学电离大气压化学电离（atmospheric

17、 pressure chemical ionization, APCI） ： 是由是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。源派生出来的，常压下电晕放电。 喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离化学电离的的过程。过程。 要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 低分子链烃低分子链烃, , 某些含硫化合物某些含硫化合物 羰基化合物羰基化合物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子离子峰通常可见。分子离子峰通常可见。脂

18、肪族醇类脂肪族醇类, , 胺类胺类, , 硝基化合物等硝基化合物等 分子离子弱或不出现分子离子弱或不出现 分子离子峰不出现怎么办分子离子峰不出现怎么办? ? 改用其它离解方式改用其它离解方式, 如如: CI, FAB等等 三、分子式的推导三、分子式的推导分子式是否合理？分子式是否合理？ 符合符合N律；律； UN 0 UN = (n4+1) + n3/2 n1/2UN=(8+1) +2/2 (3+1)/2=7CNClOON 利用低分辨质谱数据，推导分子式利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度表同位素峰簇及其相对丰度表 对于对于C, H, N, O组成的化合物，组成的化合物， 其通

19、式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w CHNOFSiPSClBrIA100100100100100100100100100100100A+11.10.0160.370.0405.100.8000A+20000.203.404.432.598.00 含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37

20、z + 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含SiSi的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的样品）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+

21、b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 例例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有S, C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理 分子式为C8H10OS 例例：化合物的质谱图

22、如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式m/z RI73 3174 1.9164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br), 164: 1661 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮。 85 C6H13 or C5H9O m/z: 164 C6H13BrC5H9BrO例例：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式第三节第三节 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应 M + eM+.+ 2eM-.+ 小于小于1%1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片中性分子或碎片R 50-70eVM+ A+, B+, C +, D+ 一、质谱裂解

23、反应机理一、质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出提出“电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论” ” 自由基有强烈的电子配对倾向自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解 均裂均裂- -单电子转移单电子转移 异裂异裂- -双电子转移双电子转移 +RCH2YR+RYR重排重排- -裂解时，发生一个以上化学键的断裂。裂解时，发生一个以上化学键的断裂。 分子失去一个电子，生成带正电荷的离子分子失去一个电子，生成带正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？单电子或正电荷带在何位？

24、分子中分子中n n电子比电子比电子易丢失，电子易丢失，电子比电子比电子易丢失电子易丢失 离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大离子的正电荷愈分散，离子的稳定愈大自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应 +RCH2YR+H2CYR+Y = N, O, SRCH2CH2+H2CCH+CH3+CH2CH2R+CH2CORRRCO+RRRR自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 XCZYWH+XHCZ+WYRCHH(CH2)nCHRYR+RHC(CH2)nCHR+HYR+n = 0, 1, 2Y = N, O, S电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的裂解反应 +RYRiR+YR+CORR

25、RCO+R+CORR+三、有机化合物的一般裂解规律三、有机化合物的一般裂解规律 1.1.偶电子规律偶电子规律 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE + ?如何识别质谱图中的的如何识别质谱图中的的OEOE+ + ? ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, , m/zm/z 为偶数的离子是奇电子离子为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中在质谱图中, , 奇电子离子并不多见奇电子离子并不多见, , 但重要但重要. . 2. 2. 烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子 CH

26、2+ H2C CHCH2+ CR3 CHR2CH2R CH3H2C CHCH2+m/z = 41+m/z = 91, tropyliumCH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰 3.3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）+RCH2NHRR+H2CNHR+RCH2OH(R )R+H2COH(R )+RCH2SH(R )R+H2CSH(R )+ROR+iRORorROR+RSR+iRSRorRSR+4.4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解RCOH+RCOOR+RCOOH+RCOR+RRRR

27、+HCO+ROCO+HOCO+RCO+5. 氢的重排反应氢的重排反应McLafferty重排重排 OHRR+ROR+R = H, R, OR, OH, NH2羰基化合物H+RR烯烃化合物H+R+烷基苯 -H -H -H+H2CCH2HSC2H5+H2CCH2HSC2H5+HClC2H5+C2H5H C l+C2H5+ORHC2H5+ORC2H5+HC2H5+C2H5+C2H5+H O R+iiH O Rim / z = 70m / z = 84m / z = 56ORHC2H5+ RCOOCH(CH2)nHCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+n = 1, 2, 3+ RCH2CH2NH

28、CH2CH3+H2CNHCH2CH2HRCH2+ HH2CNH2+m / z = 30RCH2CH2OCH2CH3+H2COCH2CH2HRCH2+ HH2COH+m / z = 31RCH2CH2SCH2CH3+H2CSCH2CH2HRCH2+ HH2CSH+m / z = 47芳环的邻位效应芳环的邻位效应 AHXYZ+ HAX+HYZH2O, H2S. NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ HCH2CH2+H2OOHOHCH2+ HOCH2+H2OOH6. 逆逆Diels-Alder反应反应 (RDA) O+O+m /z = 108+RR+m /z = 66m /z =104

29、 + 14n+orRDARDARDA 环化取代重排环化取代重排 消去重排消去重排 烷基迁移烷基迁移 苯基迁移苯基迁移 烷氧基迁移烷氧基迁移 氨基的迁移氨基的迁移7. 非氢重排反应非氢重排反应n-n-十六烷的质谱图如下十六烷的质谱图如下m/z: 197 ( 29) 183 ( 43) 169 ( 57) 155 ( 71) 141( 85) 127( 99) 113 ( 113)CCCCCCCCCC717111311385C14H29CHH2CH2CH2CCH3CHCH3H2CH2CH2CCHCH3C14H29225365295295365225197337, 323 , 309267, 253

30、, 239197HCH3HH-e+m/z 55m/z 69m/z 41m/z 56+-e-e-e+M15M28, 29M43m/z: 139 M 29 126 M 42 125 M 43 112 M 56 111 M 57 98 M 72 97 M 71m/z 68+orm/z 54CH2C5H11CH2HHCH2C2H2CH2C2H2C2H2C2H2m/z 77m/z 51m/z 65m/z 39m/z 78m/z 52m/z 92m/z 91(100)CH2+C2H2C2H2m/z 66m/z 40R CH2OH+H2COHm/z 31RRCHOH+HCROHm/z 31+14nRRRCH

31、CH2CH2CH2HORCHCH2m/z M-18-28 RHR H2O C2H4m/z: 98 M 18 28 83 M 43 70 98 28 OHOHHOHOHm/z 82m/z 72m/z 44m/z 57OHC2H4C2H4OHm/z 100CH2OHOHHCOm/z 108(90)m/z 107(65)m/z 79(100)HHHCHOCOm/z 106m/z 105m/z 77HCH2O+OHOHHm/z 94m/z 94COm/z 66HHm/z 40HHm/z 65m/z 39HCOC2H22040608010002040608010029455973102RIm/zH3CC

32、H2OCHCH2CH3CH3457387 M 15CH2CH2OCHCH2CH3+HHOCHCH2CH3CH2H2C+m/z 5929313941445920406080100020406080100102RIm/zH3CCH2OCH2CH2CH25773CH3592973CH2CH2OCH2+HHOCH2+m/z 31OCH2CHRHOH+H2CCHRm/z 94OCH2CHRHOHHHHHHC2H2COm/z 94m/z 66m/z 40+H3COOCH3CH3m/z 138+H3COOm/z 123(100)H3COOH3COm/z 95m/z 123(100)CO+OCH3OCH3OO

33、CH3OCH3OHCOH2Om/z 138(100)m/z 123m/z 95CH3+m/z 77+C8H17CHHCH2CH2CH2HSC8H17CH CHH2S C2H4m/z 140 (M-34-28)+_+H3CCCH3SHCH2CH375 M 9HSH3CCCH3CH2CH3+71 M 43M 34 15+m/z 55H3CCH2CH2CH2CH2CH2SCH2C5H1129435771851171311731591451311178571C4H9CH2HSCH2Hm/z 131HSCH2m/z 47(18)C3H7CHH2CCH2SCH2H3CSCH2m/z 131m/z 61(5

34、4)+HC -HH+ -H.C6H13SCH2CHC4H9H+.C6H13SCH2HCC4H9+.HCH2HCC4H9+.m/z 84(28)H3CH2CCH2CH2CH2SCHCH3CH31311037589CH2SH+m/z 47CHHS+131CH3m/z 61 胺类化合物的胺类化合物的M M+ +的的RI RI 较较弱较较弱 仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M M+ +峰往往不出现峰往往不出现 含奇数个含奇数个N N, , M M+ +的的m/zm/z 是奇数值是奇数值s 断裂断裂, ,正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N(N稳定正电荷稳定正电荷 的能力大于的

35、能力大于O, SO, S) ) C Cn nH H2n+22n+2N N 的含的含N N特征碎片峰特征碎片峰, ,m/z 30, 44, 58,m/z 30, 44, 58,等等30+ 14n30+ 14n峰峰. . -H -H 转移转移 小分子伯胺小分子伯胺, ,仲胺仲胺, ,叔胺的叔胺的 断裂断裂, , 其其m/z 30,m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n) 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰的峰为基峰或强峰. .RH2C CH2NHRRCH2H2C NHRRH2CCH2NRRRH2CCH2NH2RCH2+H2CNH2+

36、 -H R 2CH2CNH2RCH2H2CNRR -HR 2CH2CNHR -HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14nNC2H48686HNCH2+H2NCH2+m/z 58m/z 30NH2HCNC2H2Hm/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+脂肪族卤代烃脂肪族卤代烃MM+ +的的RIRI由由FIFI依次增大依次增大 断裂断裂, R, R+ + (RF, RCl(RF, RCl), ), 或或X X+ + (RBr (RBr, RI) , RI) C-X C-X - -键断裂键断裂 过渡态过渡态H H的重排的重排 RCHH(C

37、H2) nCH2XRCHCH(CH2) n+HXn = 1,2,3RF M-19, M-20 (-F, -HF) RCl, RBr 同位素峰簇同位素峰簇 M-35, M-36 (-Cl, -HCl) M-79, 79 (-Br, Br+) 2040608010012014002040608010026353973110109146144RIm/z(9:6:1)M 35(27:27:9:1)3:1109 HClH2CClCHCHCl2Cl.H2CCHCCl2+CHCHCCl+HCl H3CCH CH2BrC H3107 ( 29)FFICF2I(a)(b)例如：例如：RCOXXCORCOH2CC

38、OHX+COX+ COR.+醛醛, 酮酮, 羧酸羧酸, 酯酯, 酰胺酰胺 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44R- -CO+ M- -1 M- -15 M- -17 M- -31 16 M-(-(15+14n) M-(-(31+14n) M-(-(15+14n)由由M- -X 判断羰基化合物的类型判断羰基化合物的类型羰基化合物羰基化合物-醛醛s脂肪醛脂肪醛 M+ 明显明显. 可见可见M-1, M-29及及R+碎片离子碎片离子, m/z 29 强峰强峰.40608010012014002040608010014

39、211398857057434129RIm/zCH3(CH2)7CHOM 4498 28s芳醛芳醛 M+ 强或基峰强或基峰. 苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:COC2H2CHOCO+H.m/z106m/z 105(100)m/z 77m/z 51C2H2m/z 78m/z 52.+.+CO40608010012002040608010012210493766539RIm/z水扬醛的质谱图M 18M 29 (HCO)104 28(CO)CHOOHCOCOOHHCHOOm/z 104m/z 121m/z 93H2OCOm/z 76+.+羰基化合物羰基化合物-酮酮CRCRRCRH3CCCH2OHm

40、/z 58+14nm/z 58+14nOO+O+RCH2COHRCH2COH.m/z 58. C OC O RR40608010012002040608010012810085715743RIm/zO+.M 28M 42100 42 86 28OOHOHOOHm/z 100m/z 86m/z 58+.+.+.+.+.m/z 128薄荷酮的质谱图如下 O+.OH+.OOOHm/z 154m/z 112O+.+.+m/z 139O+O+O+O+H.C5H11C4H9C2H4.m/z 69m/z 83羧酸羧酸 的分子离子峰弱，可出现的分子离子峰弱，可出现s M 17 (M OH)s M 45 (M

41、COOH)s 45 (COOH) s -H的重排生成的重排生成m/z 60的峰的峰4060801000204060801004573991168760RIm/zOH.O71998773+羰基化合物羰基化合物-酯类酯类v小分子小分子酯酯有明显的分子离子峰有明显的分子离子峰v甲酯可出现甲酯可出现M 31 (M OCH3) v乙酯可出现乙酯可出现M 45 (M OC2H5) v -H的重排生成的重排生成m/z 74+14n的峰的峰v长链酯的双氢重排峰长链酯的双氢重排峰6080100 120 140 160020406080100.162(M+ )1311037751RIm/zC10H10O2M 31

42、(OCH3)M 59(COOCH3)COOCH3O+.+.+.+.m/z 162m/z 131m/z 103m/z 77C C9 9H H1010O O2 2的质谱图（的质谱图（a, ba, b）如下，推导其结构）如下，推导其结构 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯 M 59(COOCH3)M 15m/z 135, M 15 119, M 31 118, M 32M 31(OCH3)M CH3OH) 邻甲基苯甲酸甲酯邻甲基苯甲酸甲酯 C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其两种异构体的质谱图如下，推导其结构结构 (丙丙 酸酸 丙丙 酯酯M 29M 41（酯的双氢重排）（酯的双氢重排）C2H5CO3-3-

43、甲基丁酸甲酯甲基丁酸甲酯M 31H2CCOHOCH3+.羰基化合物羰基化合物-酰胺及氨基酸类酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似v -裂解裂解v -氢的重排氢的重排v -氢的转移氢的转移RCH2ONRRRRNCO+RCH2RRN+CO+ orH2CCOHNRRRCH2CONRCH2RHNCH2H2NCH2-HRCHCOH+.m/z 44+14nm/z 43+14nor 16+14n m/z 59+14nm/z 44+14nm/z 30分子式分子式C11H15NO两种异构体的两种异构体的 质谱图如下，解释之质谱图如下，解释之406080100

44、1201401601800204060801005177148177135105RIm/zCH2CH2CH2NHCOCH391597387 HCONHCH2CH2CH2CH3105134148m/z 135 -H4060801001201401601800204060801005139659111817773RIm/z第六节第六节 质谱解析及应用质谱解析及应用1. 确认分子离子峰，确定相对分子质量；确认分子离子峰，确定相对分子质量；2. 根据分子离子峰的丰度推测化合物的可能类别；根据分子离子峰的丰度推测化合物的可能类别；3. 判断分子中是否含有高丰度的同位素元素，并推算这判断分子中是否含有高丰

45、度的同位素元素，并推算这类元素的种类及数目。类元素的种类及数目。4. 确定分子式，计算不饱和度；确定分子式，计算不饱和度；5. 分析基峰和碎片离子峰，确定化合物可能含有的官能分析基峰和碎片离子峰，确定化合物可能含有的官能团，并参考其它光谱数据，推测出可能的结构式；团，并参考其它光谱数据，推测出可能的结构式；6. 根据标准图谱及其他所有信息确定化合物结构式。根据标准图谱及其他所有信息确定化合物结构式。质谱解析的大致程序叙述于下：质谱解析的大致程序叙述于下：化合物类型碎片离子组成离子系列离子系列m/z值值烷烃CnH2n+115,29,43,57,71,85醛、酮CnH2n+1CO 29,43,57,71,85胺CnH2n+2N 30,44,58,78,86醇、醚CnH2n+1O 31,45,59,73,87酸、酯CnH2n+1O2 45,59,73,87 硫醇、硫化物CnH2n+1S 33,47,61,75,89卤代烷CnH2nCl 35,49,63,77,91腈CnH2n-2N 40,54,68,82,96烯烃、环烷CnH2n28,42,56,70,84,98芳香族化合物CnHn38,39,50-5