有机化学上立体化学PPT课件

1、第六章 对映异构 分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。 构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构本章主要讨论对映异构。 （一）异构体的分类第1页/共62页( (二) ) 手性和对称性 (1)偏光 (2) 旋光物质与比旋光度 (3) 手性的概念 (4) 对称性 第2页/共62页(1) 手性的概念 手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。例如两种不同的乳酸分子都具有手性： 其中心碳原子上连有，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。 (动画)左旋乳酸

2、，由蔗糖发酵得到右旋乳酸，由肌肉运动产生实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO第3页/共62页 手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如： CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br*第4页/共62页(2)分子手性的判别依据 对称性(） 考察分子的就能判断它是否具有手性。对称性的判别依据，它主要包括： (甲) 对称轴（Cn）： C3CHHHClCCHH3CHCH3C2CH3H3CC2CH3H3CC2Cn的对称操作是旋转。 第5页/共62页(乙) 对称面（）： CH3H3C无对称面CCHH3CH

3、CH3对称面对称面H3CCH3HHOCOHCOOHHHCHHHCl三个二个一个多个对称面的对称操作是反映（即照镜子）。 第6页/共62页(丙) 对称中心（i） 对称中心的对称操作是反演。CH3H3CCOOHCH3CH3COOHHHHHii第7页/共62页 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。 （1）分子中是否存在对分子是否具有手性没有决定作用。（2）判断分子中有和在立体化学中有重要意义。 第8页/共62页(三) 手性分子的性质光学活性 (1) 偏振光 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。 偏振

4、光只在一个平面上振动。 偏振光光源观察Nicol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜I=I Cos 20I0I强度为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度I为：II0Cos2其中为两Nicol棱镜晶轴的夹角。可见，当两Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。 ：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质（旋光性）第9页/共62页(2) 旋光物质与比旋光度 旋光性某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用表示。 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示。Nic

5、ol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜光源盛液管观察偏振光旋转后的偏振光I0I第10页/共62页 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中： t 比旋光度； 测量时所采用的光波波长； t 测量时的温度； 由仪器测得的溶液的旋光度； l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。Clt第11页/共62页 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水） “D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳

6、光谱中的D线。 是旋光性物质的一个。第12页/共62页(四) 具有一个手性中心的对映异构 &分 子的构型(1) 对映体 (2) 构型表示方法 第13页/共62页(1)对映体&外消旋体 凡是手性分子，一个与之不能完全叠合的镜象。 互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。 例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在： 实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO第14页/共62页CCH3BrCH3CH2HCCH3BrCH2CH3H实物镜子镜象2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在： 一般情况下，一对对映体除旋光方向外（数值相等，方向相反），。外消旋体：左旋体和右旋体

7、的等量混合物（旋光度为0）。 手性环境偏振光、手性溶剂、手性试剂等。 第15页/共62页(2) 构型表示方法 （）投影式的写法： 碳链竖置，且编号小者置于上端； 上下朝里，左右朝外(）；例如： 透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物两种方法CHOHCOOHH3C透视式投影式FischerCH3COOHOHHCCOOHCH3OHH观察COOHCH3OHH第16页/共62页注意事项： Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180，但不能旋转90或270,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如： 构型不变(b)(b)CH3COOHHH

8、OCH3COOHOHH。180构型改变(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（）90。构型改变(b)（）CH3OHHHOOCCH3COOHOHH与 不同(b)270。构型改变(b)(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转。180。180(动画1)(动画2)(动画4)(动画3)第17页/共62页 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变； 将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：CH3COOHOHHCOOHHCH3OHHOHH3CHOOC=(S)

9、(S)(S)(R)(S)OHHCOOHCH3CH3COOHOHH(S)HOOCHOHCH3CH3COOH构型改变HCOOH构型改变(动画5)(动画6)第18页/共62页(3) 构型标记和命名法 (A) D/L构型标记法DL标记法是以来进行的。DL构型是相对构型。 甘油醛CHOCH2OHOHH(+)-CHOCH2OHHHO甘油醛(-)-D-型L-型标准：CH2OHOHHCOOHOHHCOOHCH3HCOOHCH3H2NHCOOHH2NCH2OHL丝氨酸L丙氨酸D甘油酸D乳酸第19页/共62页，。例如： OHHCOOHCH3Na-HgD-(+)-D-(-)-甘油醛乳酸CHOCH2OHOHHCH2O

10、HOHHCOOHOHHCOOHCH2NH2OHHCOOHCH2BrNaNO2+HBrHNO2HgO DL标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，DL标记法主要用于的构型标记。 第20页/共62页(B) R/S构型标记法 （）R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左）。R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。用R/S标记构型的步骤为： 按照大小次序规则，确定大小次序； 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针 R； 逆时针 S。 (动画)(动画)第21页/共62页和(a)

11、(b)CHCOOHCH3HOCHOHCOOHH3C例1： 的构型标记。 根据次序规则：OHCOOHCH3H (a)(b)CHCOOHCH3HOCHOHCOOHH3C观察观察OHCOOHCH3OHCOOHCH3 顺时针方向为逆时针方向为R型S型第22页/共62页例2CHCOOH观察ClBrCOOHBrCl 顺时针方向为R型：为逆时针方向S型CH观察ClCl：例3CH3CH2OHCH2OHCH3第23页/共62页 顺时针方向为R型CH：例CH2OHCH2OH4CHOOHOHCHO观察第24页/共62页RS标记法也可直接应用于Fischer投影式： CH2OHOHHCHORCH3HCOOHOHRSH

12、OHCH3HCOOHHOSOHCOOHCH3CHOOHCHOCH2OHCH2OH乳酸甘油醛乳酸甘油醛CH3CH2CH3CH2OHHSCH2OHCH2CH3CH3HOCOOHC6H5OHCHCH2CH3CH3CHCH2OHHSHOHCOOHC6H5S第25页/共62页注 意：RS标记法与DL标记法的依据不同。 RS法依据与C相连的四个原子或原子团的大小顺序； DL法依据与D甘油醛的构型是否相同。 第26页/共62页(五)具有两个手性中心的对映异构 (1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构 (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构 第27页/共62页(五)具有两个手性中心的对映异构 (1)具有两个

13、不同手性碳原子的对映异构 2羟基3氯丁二酸总共有四种旋光异构体： COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R)外消旋体等量对映体的混合物。非对映体不对映的立体异构体。 (I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别构成非对映体； (I)和(II)的等量混合物是外消旋体； (III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。 第28页/共62页

14、对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。 非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。 第29页/共62页对含有n个C的化合物： 光学异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目)例如：含3个C，最多有238个旋光异构体。 含4个C，最多有2416个旋光异构体。 （见P487己醛糖） 第30页/共62页苏式构型和赤式构型： (自学) 与苏阿糖构型相似者为苏式构型； 与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例： CH2OHHCHOHOHOHOHCH3CH3HHClHOCH2OHCHOHHOHClCH3CH3HHOH赤藓糖苏阿糖赤式苏式相同

15、的原子在同侧相同的原子不在同侧第31页/共62页 沿CC键轴观看，相同或相似的原子或基按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如： “苏式”、“赤式”的概念在研究有机反应的立体化学关系和反应机理时常会遇到。 赤式苏式赤式ClH3CHHOHHH3CCH3ClHHOClHCH3HCH3苏式后前后碳旋转方向不同前后碳旋转方向相同后前前后CH3OHClHHCH3OHH3C前后前第32页/共62页 (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有： (2R,3S) (2S,3R)I I II IV VCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHOHC

16、OOHCOOHHHOHHHCOOHHOCOOHHOI I(2R,3R)(2S,3S)I I I I (III)与(IV)是同一种分子内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。 (I)与(II)是对映体； (I)与(III) 、(II)与(III)是非对映体； 第33页/共62页注 意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同： 外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分； 内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 第34页/共62页(六) 手性中心的产生 手性中心的产生与手性合成有密切关系。 CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他产物产生第一手性碳前手性碳

17、*外消旋体 当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。 (1) 第一个手性中心的产生 (自学) 第35页/共62页(2) 第二个手性中的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。 例如： 手性环境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%71%非对映体，产量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷第36页/共62页 (七)手性合成(自学) 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转

18、化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。例： (羰基处于非手性环境,a方式与b方式机会相等)abCH3CHCOOHOH(外消旋体)2-羟基丙酸NaBH4C=OHOOCH3C第37页/共62页但：CH3-C-COOHOH2NC6H5HCH3+COCOCH3HNC6H5HCH3NaBH4手性胺(羰基处于手性环境,a方式与b方式机会不等)abC CONH CC6H5CH3HCH3HHO+含量不等的非对映体C CONH CHCH3HCH3C6H5HO水解 分离CH3HHOC COOH+(+)-2-羟基丙酸(-)-2-羟基丙酸CH3HOHHOOC C第38页/共62页 某一对

19、映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。 不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。 2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。 第39页/共62页(八) 外消旋体拆分 &旋光纯度将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。例如，一种酸的外消旋体的分离： + (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-

20、)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外消旋体溶解度相同重结晶不能分离非对映体混合物溶解度不同重结晶可分离旋光性生物碱第40页/共62页(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重结晶HClHCl第41页/共62页例2：外消旋醇的拆分 (-)-R3N非对映体COOHCOOR-(+)R3N-(-)COOR-(-)COOH R3N-(-)分离水解水解(-)-ROH(+)-ROH(+)-ROH(-)-ROH+OO

21、OCOOHCOOR-(+)COOR-(-)COOH外消旋体外消旋体第42页/共62页不对称合成的产物是不等量左旋体和右旋体的混合物，它的比旋光度取决于混合物中左、右旋体的组成。旋光纯度百分率（op）测定纯品100Percent optical purity不对称合成的效率对映体过量百分率（ee）RSRS100RS数值相等R型对映体对S型对映体的过量百分数percent enantiomeric excess主要对映体的量次要对映体的量第43页/共62页(九)脂环化合物的立体异构 (1)丙二烯型化合物 (2) 联苯型化合物 (3) 碳环化合物的对映异构 第44页/共62页(九) 脂环化合物的立体

22、异构 例1： 2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构 HHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOCHHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOC( )I( )I I( )I I I( )IV顺式对映体顺式反式反式对映体第45页/共62页例2：环丙烷1，2羧酸的立体异构 对映体反式反式HHCOOHHHHOOCCOOHHOOC( )I I( )I I I顺式HHCOOH( )IHOOC内消旋体COOHCO2HHHCOOHHOOCHHHOOCCOOHHH顺式反式对映体内消旋体反式(有 )例3：环丁烷羧酸的立体异构 第46页/共62页(十)构象对映异构和构象非对映异构 在某些构象异构体中也可能存在对映异构现象构象对映体HCH3HHHCH3H3CHHHHCH3HCH3HHHCH3HH3CHHHH3C邻位交叉式部分重叠式HHCH3HHCH3H3CHHHHCH3HCH3HHHCH3HHCH3HHH3C邻位交叉式部分重叠式对位交叉式全重叠式能垒低，室温