毕业设计开题报告

1、哈尔滨理工大学本科毕业论文开题报告论 文 题 目：白光LED用Mg2Ca2-xTiO4：Eu3+红色荧光粉的制备 指 导 教 师： 董丽敏 学 生： 杨承熙 入 学 时 间： 2009年9月1日 开题报告日期： 2013年4月1日 无机非金属材料系说 明一、 开题来源应包括下列主要内容：1、 课题来源及研究的目的和意义；2、 国内外在该方向的研究现状及分析（文献综述）；3、 主要研究内容；4、 研究方案及进度安排，预期达到的目标；5、 主要参考文献（应在20篇以上，其中外文资料不少于三分之一，参考文献中近五年内发表的文献一般不少于三分之一，且必须有近二年内发表的文献资料）。二、 开题报告字数应

2、不少于3000字三、 开题报告时间最迟应于4月5日前完成四、 此表不够填写时，可另加附页。1.课题来源及研究的目的和意义LED，自1998年开发成功以来，经过不断研究改善，白光LED发光效率已有了明显提高。因具有电压低、功耗低、响应快、环境友好、使用寿命长等优点而备受关注，其应用符合我国的节能减排战略，因而应用前景十分广泛。为了实现LED白光照明，有以下三种方案1-6：(1)将红、绿、蓝三基色LED 芯片组装实现白光。但是，由于LED 器件光输出会随着温度的升高而下降，不同的LED 下降程度差别很大，其结果是造成混合白光的色差，使得用三基色LED 芯片组装实现白光的应用受到了限制;(2)用发紫

3、外光的LED 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉结合组成白光LED;(3)蓝色LED 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光粉结合组成白光LED。一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。目前市场上最常见的就是这种使用GaN基蓝光发光二极管搭配YAG:Ce黄色荧光粉来实现白光发射的白光LED。但是由于这种白光照明系统是使用蓝光和黄光混合产生白光效果，所以其显色指数不好，色温偏低，无法实现三基色白光发射。与方案(3)相比，方案(2)的可见光都是由荧光粉产生的，并且光谱范围更宽，所以光源的显色指数可进一步提高。调节三基色荧光粉的比例，可以制备

4、出不同色温的白光LED。相信随着紫外LED 芯片及适合其激发的三基色荧光粉的发展，采用紫外LED加三基色荧光粉制备白光LED 的方法将会得到大量的应用。目前紫外芯片的白光LED(UV-LED)三基色中的红色荧光粉主要是使用高压汞灯用荧光粉，其最佳激发波长都在254 nm左右，而紫外半导体芯片(如常见的InGaN基紫外发光二极管)的发射波长在370-400 nm的近紫外波段，所以现有的荧光粉在激发波长上与紫外芯片匹配的不好，致使紫外光到红光的转换效率较低，无法很好地满足白光照明用UV-LED的需要。现今市场上尚缺乏性能优异的，基于近紫外发光二极管的白光照明LED用红色荧光粉，因此红色荧光粉的制备

5、技术仍是目LED 大规模应用的关键技术。目前使用的高效红色荧光粉大多是20世纪60年代以来开发的稀土离子激活材料，在组分性能及制备技术上基本未有重大突破，而随着对能源环保以及成本的要求提高，LED照明开始呈现加速发展的趋势，迫使人们加快寻找新的基质，开发新组分的红色荧光粉，同时对现有红色荧光粉合成方法等各方面进行改进，以满足大规模应用的要求。本课题的研究旨在通过对稀土掺杂钛酸盐体系红色荧光材料的研究，利用溶胶凝胶法开发合成荧光性能更好的红色荧光材料；并且通过热重分析、X-RD衍射、TEM、SEM、荧光光谱等表征手段，对制备的材料进行形貌，结构，荧光性能等分析；最后综合考虑和分析各种因素对荧光材

6、料的影响，优化荧光粉的制备方案。2.国内外的研究和发展目前对于红色荧光粉的研究,人们一直力图寻找新的基质,开发新组分的红色荧光粉,同时也在不断对现有红色荧光粉进行合成方法等各方面的改进。较为成熟的红色荧光粉体系有：碱土金属硫化物体系、氮化物及氮氧化物、钒磷硼酸盐、钼钨酸盐体系7。碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料。二价铕掺杂的CaS及SrS可以被蓝光有效激发而发射出红光，因而可用作蓝光LED晶片的白光LED的红色成分，可制造较低色温的白光LED，显色性明显得到改善。我国学者胡云生等人采用高温固相法合成了(Ca1-x, Sr x)S: Eu2+红色发光粉，其在蓝区宽带激发，红区宽带发

7、射。总体说来，用作白光LED中的碱土金属硫化物荧光体是一类高效红光材料，但其物化性能很不稳定，易潮解，易产生腐蚀性强的H2S。使用不当时，对LED中的金属引线，反射碗，甚至芯片产生慢性腐蚀作用和中毒现象，致使LED器件性能严重受损和毁坏。简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3 :Eu3+，它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性能无可匹敌，如果不考虑价格因素的话是一种几乎完美的灯用红粉8。这种荧光粉在200300nm 附近形成宽激发带，可以充分吸收短波紫外，最大发射峰位于611nm，色纯度高，量子效率高，温度猝灭性良好。钒磷硼酸盐体系：由于VO43-可以吸收紫外光然后将能量传递给Eu3+而实

8、现发红光，该吸收归属于从氧到d0电子的电荷跃迁，且这种传递效率很高，其激发光谱为200370nm左右的宽激发带，发射光谱主峰为619nm，掺杂少量的Bi3+可以增加该荧光粉在350nm附近的吸收，并把吸收的能量传递给Eu3+，所以可以使长波紫外激发下的发光强度增强， 既改善了样品的发光性质又降低了成本。早在1964年Levine和Palilla就研制出了红色稀土发光材料YVO4:Eu3+并应用于彩色电视机荧光粉的红色组分。由于BO33-也具有基质敏化效应，所以BO33-部分或全部取代VO43-基质有利于提高激活剂离子的发光效率。为了提高YVO4:Eu3+的稳定性，一些学者尝试以PO43-部分取

9、代VO43-合成钒磷酸盐，在保证激发发射峰强度变化不大的基础上提高其稳定性。钒磷酸盐体系最初被用做彩电CRT 的红色荧光粉，后来被 Y2oO2S:Eu3+取代，但由于其温度特性理想，一直被用作高压汞灯的红色荧光粉，不仅提高灯的光效，更重要的是改善了高压汞灯的显色性。钼钨酸盐体系：钼钨酸盐作为光学材料，有着非常重要的应用价值。钼酸根、钨酸根具有特殊的性质，可以有效吸收紫外光，并使其传递给 Eu3+。Pode 首先合成了发红光的 Eu3+激活的CaWO4，并且引入了Bi3+改善其发光性能。我国的胡云生等人采用高温固相法合成了CaMoO4:Eu3+和CaMoO4 :Eu3+、Li+，该荧光粉与蓝光、

10、紫光、紫外光LED芯片匹配，可以作为白光LED的红色荧光粉911。S.Neeraj等人合成了一系列NaM(WO4)2-X(MoO4)X :Eu3+(M Gd、Y、Bi)荧光粉，经比较发现，该红色荧光粉的最高发光强度可达Y2O2S:Eu3+、Sm3+的7.28倍12。国外一些学者还合成了LiEuW2O8红色荧光粉，附带微量的Sm3+或F以后，转换效率为Y2O2S:Eu3+的6倍和3倍以上13。1997年,Dillo发现CaTiO3:Pr3+具有红色长余辉特性,一系列具有红色长余辉性质的新型钛酸盐发光材料先后被制备出来,其中许多余辉时间长,发光亮度强,发光性能稳定。钛酸盐因具有低成本,易制备,良好

11、的热稳定性和化学稳定性等优点,研究发现其在近紫外区存在强烈的吸收,能够将吸收的能量有效地能量传递给激活离子,稀土离子掺杂的钛酸盐发光材料在光致发光领域引起了广泛的关注。钛酸盐种类繁多，由于其优秀的介电、压电、铁电等性能，被作为新型的电子陶瓷材料广泛应用于滤波器、电容器等。钛酸盐同时具有很好的光学性能和催化性能，它主要可以分为钙钛矿类和钛铁矿类两种结构，优异且可调的基质结构为其作为发光材料提供了很好的基础。碱土金属钛酸盐化合物是典型的钙钛矿型(ABO3)结构。O离子与A离子形成立方最密堆积,A原子周围有12个O,B原子占据O原子形成的所有八面体空隙,理想的钙钛矿型为立方晶系,但许多属于此结构类型

12、的晶体可以歪曲成四方、正交、单斜晶系的晶体。碱土金属钛酸盐是一种重要的电子陶瓷材料。这种材料具有优良的压电性、铁电性、催化性、高的介电常数等特点。各种合成方法合成的掺镨钛酸盐发光材料(粉体、薄膜、纳米微纤维等),都有非常纯正的红光发光。十多年来,人们集中于实验方法研究稀土掺杂离子的浓度、掺杂杂质离子、改进合成方法等方面与发光的关系,寻求对发光粉优化的方式。3.研究内容3.1课题研究内容主要有一下几个方面：(1)：钛酸盐荧光粉的制备利用溶胶凝胶法制备掺杂Eu3+的钛酸盐前躯体；通过高温烧结钛酸盐前躯体制备得荧光粉粉体。(2)：钛酸盐荧光粉的表征采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、荧光分光光度计、紫

13、外-近红外光度计、瞬态光致发光光谱仪等表征手段对钛酸盐荧光粉的化学组成、颗粒形貌、发光光谱、色度学参数等进行系统的分析。(3)：通过对所制备的荧光粉的相关性能的分析，改变敏化剂掺杂浓度，烧结温度，烧结时间等影响因素优化最优的制备方案。4.实验方案和进度安排4.1实验方案钛酸盐红色荧光粉，即用柠檬酸为螯合剂，通过可溶性有机螯合剂柠檬酸替换金属水化物中的配位水分子，与金属离子形成可溶性的螯合物；再通过无机物钛酸丁酯在乙醇中水解且与聚乙二醇形成聚合物，与前者混合搅拌制得样品。Mg2Ca2-XTiO4:Eu3+干凝胶Mg2Ca2-XTiO4:Eu3+溶胶Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO

14、3)2·4H2O、Eu(NO3)3、柠檬酸按比例溶于水成A溶液钛酸丁酯按比例溶于无水乙醇中并添加少量PEG作为分散剂制成B溶液高温烧结 水浴环境中混合搅拌 烘干 热处理 图4.1-MgCaTiO4：Eu3+荧光粉的制备流程图4.2进度安排(1) 2013年3月 查阅国内外相关文献资料，设计实验路线和实验方案，了解实验所需仪器的使用方法，做开题准备；(2) 2013年4月 按照实验方案进行实验，制备所需样品；(3) 2013年5月对样品进行性能分析，收集实验数据，以及对样品的合成原理分析；(4) 2013年6月 总结整个实验过程，筛选实验数据，综合理论分析结果撰写论文，准备答辩。4.3

15、实验预期目标通过上述实验方案对影响钛酸盐荧光粉的相关变量进行综合分析，研究最佳的实验方案，制备发光性能最优的钛酸盐红色荧光粉。5.实验中遇到的问题及解决方法5.1出现的问题(1)钛酸丁酯极易水解，完全水解后生成白色沉淀，阻碍溶胶过程；(2)干凝胶在高温烧结时，Eu3+在还原气氛中会还原成Eu2+，从而导致所致试样不能产生红光发射。5.2 解决方法(1)钛酸丁酯溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇作为分散剂防止其完全水解；(2)在干凝胶高温烧结前对其热处理，除去干凝胶中的含碳成分。6.参考文献1 赵晓霞, 博士学位论文:白光LED 用Eu3+掺杂的钼酸盐红色荧光粉的制备及发光性能研究D, 长春, 中科

16、院长春光学精密机械与物理研究所, 2007.2 Takahashi K, Hirosaki N, Xie R J, et al. Luminescence Properties of Blue La1-xCexAl(Si6-zOz) (z1) Oxynitride Phosphors and their Application in White Light-emitting diode J. Applied Physics Letters, 2007, 91(9): 091923. 1-091923.3.3 苏锵, 吴昊, 潘跃晓等. 稀土发光材料在固体白光LED照明中的应用J. 中国稀土学报

17、, 2005, 23(5): 513-517.4 Xue Y N, Xiao F, Zhang Q Y, et al. Synthesis and Luminescent Properties of Polycrystalline Gd2(MoO4)3:Dy3+ for White Light-emitting Diodes J. J Rare Earths, 2009, 27(5): 7535 Li P l, Yang Z P, Wang Z J, et al. Luminescent Characteristics of LiCaBO3:Eu3+ Phosphor for White Li

18、ght-emitting Diode J. J Rare Earths, 2009, 27(2): 3906 Pan Y, Wu M, Su Q. Tailored Photolumineescence of YAG:Ce Phosphor Through Various Methods J. J Phys Chem. Solids, 2004, 65: 8457 程士宝,陈晓霞,李诚伍.红色荧光材料的研究现状.中国国际论文网,重庆 4000448 李建宇. 稀土发光材料及其应用M.北京: 化学工业出版社, 2003, 43.9 王涛, 井艳军等.白光LED用钨、钼酸盐红色荧光粉的研究进展J.

19、中国照明电器,2008,2:162010 Yunsheng Hu, Weidong Zhuang, et al. A novel red phos-phor for white light emitting diodesJ. Journal of Alloysand Compounds, 2005, 390(1-2): 22622911 Jiaguo Wang, Xiping Jing, Chunhua Yan, Jianhua Lin ,Ca1-2xEuxLixMoO4: A novel red phosphor for solid-statelighting based on a GaN

20、LEDJ. Journal of the Electro-chemical Society, 2005, 18618812 S. Neeraj, N. Kijima and A. K. Cheetham. Novel redphosphors for solid-state lighting: the system NaM(WO4)2-x(MoO4)x: Eu3+ (M=Gd, Y, Bi) J. Solid StateCommunications, 2004, 131(1): 656913 Jiaguo Wang, Xiping Jing, Chunhua Yan, Jianhua Lin, Fuhui Liao. Influence of fluoride on f-f transitions of Eu3+ in LiEuM2O8 (M=Mo, W). Journal of Luminescence, 121(20