用透射电子显微镜观察TiCN对导电α-β SiAlO TiCN复合材料中稳定性的应用

1、用透射电子显微镜观察TiCN对导电- SiAlON / TiCN复合材料中稳定性的应用作者：Hilmi Yurdakul，Servet Turan，Erhan Ayas，Orkun Tunckan，Alpagut Kara；Dumlupmar大学，工程学院，材料科学与工程系，Evliya Celebi校园，土耳其摘要：用TiCN粉末涂覆- SiAlON颗粒导致连续的3D导电网络形成。这里，TiCN颗粒的稳定性随着气体压力烧结而变化（GPS）,并通过使用透射电子显微镜（TEM）技术分析研究其对a- SiAlON / TiCN复合材料的电性能的影响，会观察到在原位形成与TiCN和 -（SiAlON

2、）晶粒相邻的纳米尺寸的SiC晶粒。这些SiC晶粒可能对- SiAlON / TiCN复合材料的高导电性起重要作用。来自TiCN晶粒的Ti：C：N比率沿网络显示TiCN晶粒在烧结后不保留其初始组成。最后，观察到Ti从TiCN晶粒扩散到-的 SiAlON和三结合相。Ti掺入SiAlON晶格中有助于- SiAlON / TiCN复合材料的高导电性。关键词：复合材料，导电性，SiAlON / TiCN，投射电子显微镜法；1. 简介：近年来，有许多不同的方法致力于扩大SiAlON基复合材料的应用领域。由于可精细调节的机械，热和光学性能，这些材料迄今已经成功地应用于广泛的应用中，例如切削工具，球轴承和发光

3、二极管（LEDS）。特别感兴趣的是，基于SiAlON的复合材料可以用于电气应用中，例如电热塞和加热器，以实现高电导率而不劣化机械性能。此外，该特征提供了通过使用电火花加工（EDM）工艺来生产复杂成形部件的机会，这排除了耗时和昂贵的二次加工操作。为了在这种系统中获得导电性，添加高导电性第二相。例如：TiN, SiC, TaN,MoSi2,Ti(C,N) and TiB2。 已被广泛研究。 在这些研究中，已经发现TiN和Ti（C，N）在它们的化学相容性和易烧结性方面是更有效的添加剂。有了这种特殊的方法，应当将至少30%体积比的导电颗粒掺入Si3N4和/或SiAlON基体中以获得所需的导电性。然而，

4、添加这样大量的第二相导致机械和热性能的劣化。这是由于当执行常规烧结技术如气体压力和无压烧结时，这些相的共价性和在阻碍所设计的致密化的组分之间的不期望的反应。在以前的研究中，通过分离的网络概念，导电相的量降低至低至5%体积比。发现绝缘体SiAlON基体的电阻率急剧下降至18×10 -4 nm值，当添加5体积比的纳米TiCN颗粒时。 在气体加压烧结过程中TiCN和Si3N4颗粒以及液相之间的反应通过显微结构观察通过扫描电子显微镜（SEM）和热力学方法。然而，由于SEM中的高束拓宽，烧结后TiCN颗粒在对 - SiAlON / TiCN复合材料的稳定性及其对导电性影响的精确数据会丢失。因此

5、，进一步阐明上述缺陷的高级微结构表征技术是必要的。对作者而言，很少有能通过基于透射电子显微镜（TEM）的技术来澄清SiAlON和TiN / TiCN颗粒之间的原位相形成和相互作用的数据。在这篇文章中，进行了先导性的导电 - （SiAlON / TiCN复合材料）的TEM分析研究。2. 材料和方法在之前的研究中给出了导电的 -（SiAlON / TiCN）复合材料的详细生产过程。在该研究中喷雾干燥的SiAlON基颗粒（小于100m）用不同数量（低于10%的体积比）的纳米尺寸TiCN（<150nm）颗粒涂布。所有复合材料与参考SiAlON样品在1990通过（在10MPa N2气压下）的气体压

6、力烧结（GPS）完全致密化。成功地获得了连续链型3D微结构以在复合材料中提供导电性。本研究中所研究的样品由10%体积比的TiCN纳米颗粒组成，作为 - SiAlON基体中的连续网络，显示出高导电性。对于分析性TEM研究，通过常规机械抛光制备电子透明样品，和Ar离子束减薄。然后，通过使用场发射TEM（Jeol 210OF）表征样品，操作在200kV并配有高角度环形暗场扫描透射电子显微镜，检测器，环形暗场（ADF）检测器，能量过滤器（Gatan GIF Tridiem），平行电子能量损失谱仪（EELS），和能量色散X射线（EDX）光谱仪（Jeol JED-2300T）。在基于STEM的EDX，EE

7、LS和光谱成像（SI）分析中，使用了直径为1-2nm的电子斑点。此外，执行漂移校正器以避免在采集STEM-EDX / EELS / SI分析期间可能在纳米级发生的任何可能的漂移。在EDX分析期间，优选STEM模式而不是TEM模式，因为STEM中EDX的空间分辨率较小（仅几个纳米）。在基于STEM的EELS分析中，会聚和收集半角用作9.2和15.7mrad。光谱仪能量分散也在0.5eV /通道中选择，根据幂律减去EELS和能量滤波透射电子显微镜（EFTEM）窗口元素映射分析中的背景。对于定量EELS分析，部分非弹性横截面来自Hartree-Slater模型，并且计算基于相对定量方法。此外，使用无

8、标准的Cliff-Lorimer定量方法进行定量STEM-EDX分析。3. 结果和讨论图一：（a和b）从 -（SiAlON / TiCN）复合材料的不同区域获得的明场（BF）TEM图像。在图一中显示的是（a和b）从 -（SiAlON / TiCN）复合材料的不同区域获得的明场（BF）TEM图像。这里，清楚地观察到烧结后SiAlON和TiCN颗粒之间的良好结合和致密结构。它被认为这种类型的连续TiCN网络形成对获得的高导电性起到显着的作用。另一方面，在TiCN颗粒周围检测到作为缺陷结构的纳米尺寸的晶间和晶粒裂纹的存在（在图一中的突出与白色色的箭头）。这些裂纹最可能由于SiAlON和TiCN颗粒之

9、间的热膨胀系数失配而在烧结期间产生，这导致热应力。然而，这些缺陷沿着TiCN网络的可见性非常有限。在TiCN和SiAlON晶粒之间和内部也观察到直径约50-100nm的球形夹杂物（如图一中的黑色箭头所示）。这显示这些SiC夹杂物由于在烧结期间TiCN和Si3N4/SiO2颗粒之间的反应而形成。为了明确这些夹杂物的化学组成，利用能量过滤TEM（EFTEM）沿着TiCN网络的不同区域进行元素映射分析（如图二）。基于图2（a-h）中的EFTEM元素，可以容易地在各个TiCN颗粒之间观察到纳米尺寸的SiC相的原位形成。这一结果表明，SiC晶粒不仅发生在TiCN分离的网络结构的一定区域，而且它们在整个网

10、络中形成。此外， 图2（h）细节处（白色彩色箭头），在SiAlON基体晶粒之间和之内也发现纳米尺寸的SiC晶粒。众所周知，SiC的导电性根据主体材料的掺杂剂类型和温度而变化。在室温下，SiC显示绝缘或半导电行为，但是电导率随着温度的增加而增加。捕获的SiC晶粒的电阻特性可能导致复合导电率的降低。然而，如图像中所见，这些颗粒是随机和不连续地形成的，并且不破坏链型TiCN颗粒的相互作用。因此，复合材料具有高导电性。图2：从图1（a和b）；（a和b）边缘；（c和d）NK（401eV）边缘；（e和f）Ti-L3 2（456 eV）边缘和（g和h）RGB（RedGreenBlue）中相同区域获得的EFT

11、EM-3窗口元素映射结果。更令人惊讶的是，大尺寸原位SiC形成，几乎与TiCN颗粒一样大，也在TiCN和SiAlON晶粒之间检测到（在图二（g）的圆圈所示），这提供了关于在成分反应期间发展的强烈的相互作用扩散的重要信息。 图3：原子数（Z）对比扫描TEM（STEM）图像。图3显示出从TiCN网络结构获取的原子序数（Z）-Contrast STEM图像。这里，TiCN和SiAlON晶粒可以看作白色和黑色对比。这是由于从TiCN相中的Ti（Z = 22）元素散射的电子的数量远远高于SiAlON基质中的Al（Z = 13）和Si（Z = 14）的电子数。有证据表明TiCN颗粒之间的液相渗透显示复合材

12、料的致密化机制（在图3中用红色箭头标记）。此外，在TiCN颗粒上的残留液相的液滴是清楚可见的。因此认为，沿着TiCN颗粒的大量液相的渗透促进TiCN和Si3N4 / SiO 2颗粒之间的反应以形成原位SiC。这个发现与在先前研究中报道的原位SiC相的形成的热力学方法一致。图4：（a）指示正方谱图像区域的Z对比度STEM图像以及采集后的电子束的选定空间漂移校正矩形和最后位置完成，（b）STEM模式下的光谱成像（SI）视图（每个像素 包含化学信息，并且TiCN相上的数字对应于其中定量EELS分析获自CK（284eV），NK（401eV）和Ti-La 2（456）的（ce）定性EELS元素图 （eV

13、）边缘，以及（f）RGB（RedGreenBlue）复合图。 为了通过烧结后使用EELS分析揭示TiCN颗粒的稳定性，首先从电子透明样品收集STEM-SI数据集，在图片4（a-b）中展示。然后，通过使用C-K（284eV），N-K（401eV）和Ti-L3j2（456eV）边缘（图4（c-e）从STEM-SI数据集中减去定性EELS元素图。最后，通过叠加图4（c-e）中的各个EELS图来产生RGB复合图（图4（f）。考虑EELS图像（图4（f），纳米尺寸的原位SiC相的形成可以容易地在TiCN和SiAlON晶粒之间和内部区分。这些结果证实了图2（a-h）中给出的EFTEM观察结果。更令人惊讶的

14、是，通过详细研究Ti-L3,2EELS图（图4（e），可以识别含Ti的SiAlON晶粒。 因此，可以说在烧结期间不仅C从TiCN颗粒扩散，还有Ti元素。这种现象的简单解释是，在形成纳米尺寸的原位SiC相期间Si 4+离子从SiAlON晶格的扩散可能导致Si(O,N)4四面体中的离子电荷不平衡。这种电荷不平衡可以通过Si 4+离子替代Ti 4+离子来补偿。这证实了Yurdakul和Turan最近的TEM研究，这证明了过渡金属，即Fe，Cr和Ti结合到P-SiAlON晶体结构中。因此，本文中- SiAlON晶体结构中的Ti的存在是可行的。为了计算TiCN分离网络的组成变化，使用来自构成网络的各个颗

15、粒（图4（b）中的点1-15）的STEM-SI-EELS点数据。网络中每个单独的TiCN颗粒的平均组成总结在表I中。这里，结果表明，由于Ti，C和N元素在系统中的可变扩散，存在于网络中的各个TiCN颗粒的化学组成不同于颗粒。图5：（a-c）分别为CK（284eV），NK（401eV）和Ti-L3,2（456eV）边缘的原子定量EELS元素图，和（df）C，N和 Ti元素，在（ac）中标记的AB线（红点对应于在Iixm处AB线的特定距离中的TiC0.17N0.49（原子）组成）。 为了加强结果，基于定量EELS元素图计算了整个AB线中的Ti，C和N元素的原子浓度（图5（a-c），并在图5（d-f

16、）中图示。通过使用这些结果，可以在AB线的特定距离处计算TiCN颗粒的化学组成。例如，在1m处，TiCN颗粒的化学计量计算为TiC 0.17N0.49（原子百分比）。还要注意，可以从图 5（d-f）计算沿着AB线的任何期望点的组成。这里，从定量EELS元素图（图5（a-f）提取的结果与TiCN网络的平均组成非常一致，通过EELS点分析进行（表I）。这里应该提及的是，根据供应商数据，TiCN颗粒中的起始C和N值为0.7和0.3（原子百分比）。因此，得出结论，定量EELS分析证实C原子从TiCN颗粒扩散以形成原位SiC颗粒。表一：从图 4（b）中所示的点（1-15）获得的原子定量EELS点分析结果

17、。为了进一步表征，还在原位SiC，TiC和（B-SiAlON晶粒靠近网络区域（图6（a-c）中进行了STEM模式下的纳米探针EELS分析。考虑到分析结果，观察到强烈的C-K边缘（图6（a）证实了沿着网络的原位SiC相的形成。此外，C-K，N-K和Ti-L3,2边缘（图6（b）表明网络结构由TiCN颗粒组成。此EELS谱图在图6（a-b）非常类似于在之前的研究中获得的SiC和TiCN相的光谱。考虑到-SiAlON晶粒的EELS光谱，如图6（c）所示。在Ti-L3S2边缘之间可以清楚地看到，N-K ve O-K边缘，证实Ti从TiCN向SiAlON晶粒的扩散。这个结果支持了在图4（e）Ti-L3S

18、2的 EELS图的结果，和早期发现通过EELS分析在P-SiAlON颗粒中检测到Ti。为了确定Ti向SiAlON基体扩散的程度，进行STEM模式下的EDX点分析。三结（TJ），a-SiA10N和p-SiAlON相的EDX光谱远离TiCN网络，已在图7（a-c）中给了出来。相关相的定量也总结在表2中。考虑EDX光谱（图7（a-c），在TJ，a-SiAlON和P-SiAlON相中显示出Ti的存在。此外，TJ，a-SiAlON和（B-SiAlON相）中的Ti的量分别计算为0.45,0.15和0.24（原子百分比）（表2）。表2中的结果是几种EDX分析的平均值。这些发现清楚地表明，来自TiCN颗粒的Ti经由在烧结期间形成的液相朝向SiAlON基质扩散。因此，可以得出结果，观察到的Ti扩散可能对所研究的 -（SiAlON / TiCN）复合材料的高电导率起重要作用。这是因为当Ti甚至轻微地结合到不同的主体晶体结构中时，它们的电性能增强。此外，已知将Ti结合到玻璃结构中对电性能的演变产生积极的影响。图6：（a-c）分别从STEM模式（在插图Z对比STEM图像上的红点显示在EELS分析期间电子探针聚焦的位置）从SiC，TiCN和（3-SiAlON颗粒