材料分析技术

1、X射线的本质是一种电磁波，具有波粒二象性 封闭式热阴极X射线管连续X射线谱：从阴极发出的电子在高电压作用下以非常高的速度向阳极运动，撞上阳极的电子极多，这些电子和阳极材料碰撞的时间和条件各不相同，而且有的电子还要与阳极材料发生多次碰装而逐步转移其能量，因而产生的X射线就具有各种不同的波长，构成了连续的X射线谱。特征X射线：高速电子轰击原子，原子内层电子被轰击出而使原子处于激发态，外层电子回跳，多余的能量就会以X射线形式发射。只有当管电压超过一定数值时才会产生，且波长与X射线管的管电压、管电流等工作条件无关，只决定于阳极材料，这种X射线就称为特征X射线。相干散射：当X射线光子与原子内的紧束缚电子

2、相碰撞时，光子的能量可以认为不受损失，而只改变方向。因此这种散射线的波长与入射线相同，并且有一定的位相关系，它们可以相互干涉，形成衍射图样。光电效应：当X射线的波长足够短时，光子的能量就很大，以至把原子中处于某一能级上电子打出来，而它本身则被吸收，它的能量就传给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能激发态。非相干散射由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为非相干散射俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位内层的另一个电子发射出去，这个被电离出

3、去的电子被称为俄歇电子。晶体是能够给出明锐衍射的固体，非周期晶体是没有周期平移的晶体。透射电镜：透射电子显微镜是以波长极短的电子作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率，高放大倍数的电子光学仪器残余应力是材料及其制品内部存在的一种内应力，是指产生应力的各种因素不存在时，由于不均匀的塑性变形和不均匀的相变的影响，在物体内部依然存在并自身保持平衡的应力电子显微分析术利用电子显微镜观察和分析材料的组织结构，电磁透镜一个由线圈、铁壳和极靴组成的，能够由激电流产生轴旋转对称静磁场的系统电镜分辨率是指电镜系统能识别物中两个相邻点的能力；所能识别的两个相邻点之间的最小距离称之为分辨率显微镜的理想分辨率：

4、1. 物镜不存在像差时的分辨率 2. 也就是由衍射决定的埃利斑的第一个极小值的半径背散射电子：被固体样品中的原子反弹回来的一部分入射电子（散射到样品表面以外）称为背散射电子， 包括弹性背散射电子（由原子核反弹，散射角大于90°）和非弹性散射背散射电子（由核外电子产生的散射）吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射使其能量消耗殆尽，最后被样品吸收，这部分入射电子称吸收电子透射电子：若入射电子能量很高，且样品很薄，则会有一部分电子穿过样品，这部分入射电子称透射电子二次电子：在入射电子作用下，使样品原子的外层价电子或自由电子被击出样品表面，称为二次电子差热分析法（DTA）：把试样置于

5、程序控制的加热或冷却环境中，测量试样与参比物的温差变化对温度或时间作图的方法。它是一种常用的热分析方法连续X射线谱产生原理：在X射线管中，从阴极发出的电子在高电压作用下以很高的速度撞向阳极，电子的动能减少，减少的动能中很少一部分转换为X射线放射出。由于撞到阳极上的电子数极多，电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，而且绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。短波限只与阴极射线管的电压有关，而与电流强度无关，电流强度改变只会改变连续X射线谱的相应强度，不会改变短波限的位置。可见要提高X射线管发射连续X射线的效率，就要选用重金属靶并施以高电压！特征谱线不随X射线管的工

6、作条件而变，只决定于阳极物质（靶材）特征X射线产生的根本原因是阳极材料（靶材）原子内层电子的跃迁。相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。X射线衍射的产生机理：当一束X射线照射到晶体上时，将发生经典散射，这时可以将晶体中的每一个原子看成一个新的散射波源；这些散射波之间由于相互干涉，使得合成波之间的强度随着方向不同而出现增加和减弱。获得衍射的方法有劳埃法、旋转晶体法和粉末法，主要用粉末法分析物象。电镜测试时产生什么物理信号，每种电镜运用什么信号物理信号：二次电子，俄歇电子，透射电子，背散射电子，特征x射线吸收电子：扫描电镜运用二次电

7、子和背散射电子，其中二次电子对粉末形貌断口，背散射电子对原子序数。2电子探针显微镜分析用特征x射线.3透射电镜用透射电子。俄歇电子能量最小，分辨率最高，扫描电镜中是二次电子对于单晶体采用两种研究方法劳厄法：晶体固定不动，射线为连续谱线。转晶法：转动晶体，采用单色特征标识谱线X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器、测角仪、辐射探测器和记录单元和自动控制单元等，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。测角仪是仪器的中心部分衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项µ不一样。

8、第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能短波限计算公式swl=hceU=1240nmU 差示扫描量热法的基本原理（能量补偿）差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，定量测量试样热效应（热量）大小与温度之间关系的一种技术与DTA相比的优势：分辨率高，灵敏度高DSC的局限：测试温度范围窄，不能测试腐蚀性材料，仪器复杂、可靠性差。差热扫描量热法的特点DSC不仅可涵盖DTA的一般功能，而且还可定量的测定各种热力学参数，所以在材料应用科学和理论

9、研究中获得广泛应用。物相定性分析的一般步骤1. 用衍射仪法获取衍射花样，计算晶面间距和确定衍射峰的相对强度2. 从前反射区（2<90°）中选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条按强度递减的顺序列于三强线之后3. 在数字索引中找到与d1（最强线的晶面间距）对应的那组4. 按次强线的晶面间距d2找到接近的几列，在同一组中，各列系按d2递减的顺序排列，这一点对检索十分重要5. 检索这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应；如果某一或几列相符，再查看第4根线、第5根线直至第8根线，并从中找出最可能的物相及其卡片号6. 从卡片库中抽出相应的卡片，将实验所得

10、的d值及相对强度与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，则物相鉴定即告完成7. 如果在索引中找不到与实验结果完全匹配的条目，则应考虑如下的可能：a、 被测物质为单相，但由于择优取向等原因，使得本来应该是强度很弱的峰被选进了八强峰。b、 被测物质中包含两种以上的物相物相定性分析时应注意的问题1. 考虑到实验数据存在一定的误差，故允许所得的晶面间距和相对强度与卡片的数据略有出入2. 晶面间距比相对强度相对重要3. 低角度线比高角度线重要4. 强线比弱线重要5. 要重视衍射花样中的特征线6. 在衍射分析以前，最好先弄清楚试样的来源和化学成分7. 不要过分迷信卡片上的数据，注意资料的可靠性8. X射线

11、衍射只能肯定某个物相存在，而不能确定某个相不存在物相的确定只能采用X射线衍射、中子衍射和电子衍射的方法，其中最方便和有效的方法是X射线衍射；X射线衍射花样就像人的指纹一样，可以唯一的确定物相；物相定量分析 外标法、内标法和K值法等K值法又称为基体冲洗法， K值法不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接求出K值，内标物质的加入量也可以是任意的。K值法在应用上比内标法简便得多，已逐渐取代了内标法K值法与内标法的主要差别在于对K值的处理上不同，内标法的K值与内标物质的含量有关，其K值内含有内标物质的含量；而K值法的K值与内标物质含量无关，其K值已经将内标物质的含量剔除。K值法与内标法相比，有下列优点：

12、1. K值与待测相和内标物质的含量无关，因此在测试时可以往试样中加入任意量（这个量当然应该已知）的内标物质2. 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定K值，因此无须测绘定标曲线3. K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值物相定量分析的依据是：各相衍射线的强度，随该相含量的增加而提高物相定量分析的方法主要有单线条法、内标法、K值法、参比强度法、绝热法和直接对比法等X射线测定残余应力有以下优点：1. X射线法测定表面残余应力为非破坏性试验方法。2. 塑性变形时晶面间距并不变化，也就不会使衍射线位移，因此，X射线法

13、测定的是纯弹性应变。用其他方法测得的应变，实际上是弹性应变和塑性应变之和，两者无法分辨。3. X射线法可以测定12mm以内的很小范围内的应变，而其他方法测定的应变，通常为2030mm范围内的平均。4. X射线法测定的是试样表层大约10m深度内的二维应力。采用剥层的办法，可以测定应力沿层深的分布。5. 可以测量材料中的三类应力。XRD测试应力的不足之处1. 测试设备费用昂贵；2. 受穿透深度所限，只能无破坏地测表面应力，若测深层应力，也需破坏试样；3. 当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测量精确度不高。4. 试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不高；5. 大型零件不能测试6. 运动状态中的瞬时应力

14、测试也有困难。点阵参数的精确测定方法1.图解外推法2.最小二乘法3.标准样校正法电子显微镜是以电子束为光源的显微分析仪器，主要包括透射电子显微镜、扫描电子显微镜和电子探针光学显微镜的分辨率分辨率：成像物体（试样）上能分辨出来的两个物点间的最小距离。光学显微镜的分辨率=12波长，取决于照明光源的波长电子显微镜的照明光源：电子波电磁透镜 作用1. 对电子束进行偏折、会聚。2. 电子显微镜中用磁场来使电子波聚焦成像的装置。电磁透镜的焦距大小可通过改变激磁电流而变化，电磁透镜是变焦距或变倍率的会聚透镜电磁透镜的像差傍轴条件不可能完全地满足，因此实际的成像总是存在着对理想成像的偏离，这就是像差。电磁透镜

15、像差是限制电镜分辨率的重要原因。电磁透镜的像差种类几何像差包括球差和像散，又称为单色光引起的像差。球差是由于透镜中心区域和边缘区域对电子折射能力不同形成的；像散是由于透镜磁场非旋转对称性引起不同方向的聚焦能力出现差别色差波长不同的多色光引起的像差。色差是透镜对能量不同电子的聚焦能力的差别引起的减小球差的手段：减小球差系数，缩小孔径角产生像散的原因1. 极靴孔不圆（椭圆）2. 上下极靴轴线错位3. 极靴材质不均匀4. 极靴孔周围玷污像散的控制消像散器 通过引入强度和方位均可调节的矫正磁场消除像散.像散斑越小，分辨率越高色差：可通过 稳定加速电压 和 单色器 来减小色差球差系数Cs和色差系数Cc均

16、随透镜激磁电流的增大而减小显微镜的理想分辨率：1. 物镜不存在像差时的分辨率 2.也就是由衍射决定的埃利斑的第一个极小值的半径电磁透镜的分辨率由衍射效应和球面像差来决定物镜的球差直接限制了电镜的分辨率提高电磁透镜分辨率的主要途径是减小电子束波长l (提高加速电压)和减小球差系数电磁透镜的另一特点是景深大、焦长长。这是小孔径角成像的结果电磁透镜的景深：透镜物平面允许的轴向偏差为景深孔径半角越小，景深越大景深的意义1. 如果允许较差的像分辨率（取决于样品），电磁透镜的景深非常大，有利于聚焦操作。2. 典型的样品厚度在2000-5000 Å ，在景深范围内，因此样品不同深度处的细节都能清晰

17、成像有利之处：同时观察样品不同深度处的细节不利之处：样品不同深度处的细节重叠，给定量分析带来困难。焦长定义透镜像平面允许的轴向偏差 焦长随孔径半角减小而增大样品对入射电子束的作用主要是散射，其中包括弹性散射和非弹性散射。这一过程产生的信号主要有，背散射电子，吸收电子和透射电子，还有韧致辐射入射电子对样品的作用主要是原子电离，这一作用产生的信号主要有，二次电子、特征 X射线和俄歇电子，此外还有阴极荧光等信号背散射电子：产生于样品表层几百纳米的深度范围，能量范围较宽，从几十到几万电子伏特，产额随样品平均原子序数增大而增大， 所以背散射电子像的衬度可反映对应样品位置的平均原子序数背散射电子像主要用于

18、定性分析材料的成分分布和显示相的形状和分布吸收电子：产生于样品表层约1微米的深度范围，产额随样品平均原子序数增大而减小。吸收电子像主要也用于定性分析材料的成分分布和显示相的形状和分布透射电子主要用于微区成分的定性和定量分析特征能量损失电子的能量与样品中元素的原子序数有对应关系，其强度随对应元素的含量增大而增大二次电子：产生于样品表层510nm的深度范围。能量较低，二次电子像主要用于断口分析、显微组织分析和原始表面形貌观察等特征X射线：产生于样品表层约1m的深度范围，能量强度随对应元素含量增多而增大，主要用于材料微区成分定性和定量分析俄歇电子：处于能量较高的激发态原子，外层电子将向内层跃迁填补内

19、层空位时，不以发射特征X射线的形式释放多余的能量，而是向外发射外层的另一个电子俄歇电子：产生于样品表层约1nm的深度范围，强度随对应元素含量增多而增大，主要用于材料极表层的成分定性和定量分析扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集和图像显示记录系统，真空系统三个基本部分组成扫描电镜的构造和工作原理一.电子光学系统(镜筒)1. 电子枪：扫描电镜中的电子枪与透射电镜基本相同， 也有热发射和场发射两种，只是加速电压较低，一般最高为30kV2. 电磁透镜：为聚光镜，作用是把电子束斑尺寸逐级聚焦缩小，从电子枪的束斑50m 缩小为几个纳米的电子束3. 扫描线圈：作用是使电子束偏转， 并在样品表面作有规则的扫

20、描，表面形貌分析时，采用光栅扫描方式，电子束在样品表面扫描出方形区域，电子通道花样分析时，采用角光栅(摇摆)扫描方式4. 样品室 ：样品室位于镜筒的最下方，除了放置样品外，还要在合适位置安放各种信号探测器，样品室一般设置为高真空状态二. 信号收集和图像显示记录系统1.信号收集：二次电子、背散射电子等信号，采用闪烁计数器检测。电子信号进入闪烁体后即引起电离，离子和自由电子复合后产生可见光，可见光信号进入光电倍增管，光信号放大又转化为电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后成为调制信号2. 图像显示：样品上入射电子束和显像管中的电子同步扫描，荧光屏上每一像点的亮度，对应于样品相应位置的信号强度。因

21、此若样品上各点的状态不同，接收到的信号强度也不同，对应于荧光屏上像点的亮度就不同，所以在荧光屏上显示出反映样品表面状态的图像三.真空系统 为保证扫描电子显微镜正常工作， 对镜筒内的真空度有一定要求扫描电子显微镜的主要性能一. 分辨率 扫描电镜的分辨率的高低和检测的信号种类有关，因为不同信号产生于样品的深度范围不同产生俄歇电子的样品深度最小，其次为二次电子，背散射电子，吸收电子和特征X射线产生的样品深度范围最大扩展区域随加速电压升高而增大，随样品原子序数增大而减小产生二次电子的样品区域小，因此二次电子图像分辨率高，惯用二次电子像分辨率作为扫描电镜分辨率指标特征 X射线和俄歇电子用于成分分析，通常

22、把产生这些信号的样品区域，称作为微区成分析的空间分辨率二次电子像分辨率将随加速电压减小而下降二、放大倍数 选用放大倍数的原则是， 在能够分辨样品上最小的结构细节的前提下， 应尽可能选用较低的放大倍数， 以便观察较大的样品区域一、 二次电子成像原理二次电子的产额取决于产生二次电子的样品体积二、 二次电子像形貌衬度的应用扫描电镜二次电子像提供的表面形貌衬度，其应用极其广泛。断口分析 金相分析，粉末形貌分析，表面外延膜结晶膜分析 磨损及腐蚀分析 失效分析一， 背散射电子像衬度原理及其应用1. 背散射电子像形貌衬度特点 1) 产生背散射电子的样品区域较大，所以背散射电子图像分辨率低2) 二次电子能量很

23、低，背向检测器的二次电子在栅极吸引下也能被检测到；而背散射电子的能量较高，背向探测器的信号难以检测到，因此图像存在较大的阴影2. 背散射电子像原子序数衬度的应用 形貌分析和成分分析利用背散射电子成像，不同物相因平均原子序数不同而显示不同的亮度，用于分析相的组成、形状、尺寸及其分布三、 吸收电子像衬度原理及其应用吸收电子像的衬度为原子序数衬度，吸收电子的产额与背散射电子相反，随样品原子序数增大而减小，故吸收电子像衬度与背散射电子像相反，与背散射电子像相比，吸收电子像的分辨率较低特征X射线成分分析电子探针：它是在电子光学和 X 射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率、综合分析的仪器。功能：在观

24、察微观形貌的同时，进行微区成分分析原理：是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征 X 射线， 析特征 X 射线的波长（或特征能量），可对样品中所含元素的种类进行定性分析；分析 X 射线的强度，则可对应元素含量进行定量分析。构造：主机部分与 SEM 相同，只增加了检测X射线的信号的谱仪，用于检测X射线的特征波长或特征能量。 电子探针显微分析的特点：1显微结构分析;2元素分析范围广;3定量分析准确度高;4不损坏试样、分析速度快;5微区离子迁移研究;电子探针仪：信号检测系统是 X 射线谱仪。1. 波长分散谱仪： (WDS)（定量分析精度高） 用来测定特征X 射线波长的谱仪，简称为波谱仪2.

25、 能量分散谱仪： (EDS)（效率高） 用来测定 X 射线特征能量的谱仪，简称为能谱仪波谱仪：一、工作原理：当电子束轰击样品时，由表面下m 或 nm级的作用体积内激发出特征X射线，若作用体积内含有多种元素，则可激发出各相应元素的特征波长X射线。 二， 分析方法 将分光晶体连续移动， 谱仪连续检测接收不同波长的X射线，获得x射线谱图，特征峰的波长与元素的原子序数对应，峰强度对应于该元素的含量1) 样品分析点的确定 2) 分光晶体的选择 能谱仪的工作原理当电子束轰击样品时，在作用体积内各种元素激发出具有各自波长的特征 X射线（或具各能量E 的X光子）。能谱仪：利用不同元素发射的X射线光子特征能量不同来进行成分分析的。X射线能量检测器：目前常用锂漂移硅固态X射线能量探测器，即 Si（Li）检测器 。它是能谱仪的关键部件。 能谱仪成分分析优点： （