化学分析法基础

1、化学分析基础化学分析基础化学分析定义和任务化学分析定义和任务1.定义：定义： 分析化学是研究物质的组分析化学是研究物质的组成，含量，结构等化学信息的分析的一成，含量，结构等化学信息的分析的一门学科。门学科。2.任务：确定物质的组成，含量及任务：确定物质的组成，含量及结构。主要包括定性分析，定量分析。结构。主要包括定性分析，定量分析。定性分析：确定物质是由哪些元素，定性分析：确定物质是由哪些元素，离子，官能团或化合物组成。离子，官能团或化合物组成。定量分析：测定物质中有关组分的定量分析：测定物质中有关组分的含量。含量。根据分析对象根据分析对象 无机分析，有机分析无机分析，有机分析根据试样用量根据

2、试样用量 常量分析，半微量分常量分析，半微量分析，微量分析，超微量分析析，微量分析，超微量分析根据测定原理和使用的仪器不同根据测定原理和使用的仪器不同 化学分析，仪器分析化学分析，仪器分析 化学分析：重量分析，滴定分析，化学分析：重量分析，滴定分析，气体分析气体分析仪器分析：光学分析，电化学分析，仪器分析：光学分析，电化学分析，色谱分析，其他（质谱，核磁共振等）色谱分析，其他（质谱，核磁共振等） 分析方法分类分析方法分类滴定分析法滴定分析法用已知准确浓度的滴定剂加到待测用已知准确浓度的滴定剂加到待测物质溶液中，直到滴定剂和被测物质按物质溶液中，直到滴定剂和被测物质按化学计量关系定量反应完全为之

3、，根据化学计量关系定量反应完全为之，根据滴定剂的浓度和消耗的体积计算被测物滴定剂的浓度和消耗的体积计算被测物质的含量。质的含量。 滴定分析中的名词术语滴定分析中的名词术语 标准溶液标准溶液 滴定滴定 化学计量点化学计量点 指示剂指示剂 滴定终点滴定终点 终点误差终点误差分类分类 酸碱滴定酸碱滴定 配位滴定配位滴定 氧化还原滴定氧化还原滴定 沉淀滴定沉淀滴定酸碱滴定法酸碱滴定法(1)酸碱质子理论酸碱质子理论 凡是能给出质子的物质叫做酸，凡是能接受质子的物质叫做凡是能给出质子的物质叫做酸，凡是能接受质子的物质叫做碱。碱。 (2)共轭酸碱对共轭酸碱对酸失去质子后变成共轭碱，而碱接受质子后变成共轭酸。

4、酸失去质子后变成共轭碱，而碱接受质子后变成共轭酸。共轭酸碱对：酸共轭酸碱对：酸共轭碱，碱共轭碱，碱共轭酸。共轭酸。例如：例如：HAcAc酸碱的强度酸碱的强度1.水溶液中的酸碱强度水溶液中的酸碱强度酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，可用酸的酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，可用酸的离解常数离解常数Ka表示，表示，Ka越大，酸越强。越大，酸越强。碱的强度取决于它夺取水分子中质子的能力，可用碱的碱的强度取决于它夺取水分子中质子的能力，可用碱的离解常数离解常数Kb表示，表示，Kb越大，碱越强。越大，碱越强。一元弱酸碱的一元弱酸碱的Ka与与Kb的关系的关系Ka Kb=Kw二二元酸碱的元酸碱的

5、Ka与与Kb的关系的关系Ka1 Kb2=KwKa2 Kb1=Kw溶液中氢离子的计算溶液中氢离子的计算分析浓度：指溶液中溶质的各种型体的总浓度。分析浓度：指溶液中溶质的各种型体的总浓度。c,molc,mol/L/L。平衡浓度：指溶液达到平衡时，溶液中各种形态的物平衡浓度：指溶液达到平衡时，溶液中各种形态的物质的浓度，质的浓度， 。酸度：溶液中酸度：溶液中H+H+的平衡浓度，的平衡浓度，pH.pH.碱度：溶液中碱度：溶液中OH-OH-的平衡浓度，的平衡浓度，pOHpOH. .强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液PH：当c10-6 ,H-=c（酸），OH-=c(碱）一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液PH：

6、当Kac20Kw,c/Ka500.则则H-=当Kbc20Kw,c/Kb500.则则OH-=多元酸碱溶液多元酸碱溶液PH:当Ka1c20Kw,c/Ka1500.则则H-=当Kb1c20Kw,c/Kb1500.则则OH-=滴定方法 酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定方法，滴定酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定方法，滴定剂通常是强的酸碱，被测物是酸碱及能与酸碱直剂通常是强的酸碱，被测物是酸碱及能与酸碱直接或间接反应的物质。接或间接反应的物质。 1.1.变色原理变色原理：溶液：溶液PHPH改变时，指示剂或给出质子改变时，指示剂或给出质子由酸式变为其共轭碱式，或接受质子由碱式变为由酸式变为其共轭碱式，或接受

7、质子由碱式变为其共轭酸式，引起结构的改变，导致颜色改变。其共轭酸式，引起结构的改变，导致颜色改变。 2.2.变色范围变色范围：指示剂开始变色至变色终了时所对：指示剂开始变色至变色终了时所对应的应的PHPH范围。范围。 3.3.滴定指数滴定指数：在变色范围内指示剂颜色变化最明：在变色范围内指示剂颜色变化最明显的那一点的显的那一点的PHPH值，也是实际滴定终点。值，也是实际滴定终点。酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择 1. 1.滴定曲线滴定曲线 以滴定剂加入量为横坐标，溶液以滴定剂加入量为横坐标，溶液PHPH值为纵值为纵坐标，描述滴定过程溶液坐标，描述滴定过程溶液PHPH变化的曲

8、线。变化的曲线。 2. 2.选择指示剂的依据选择指示剂的依据 指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定突跃范围内。突跃范围内。 配位滴定 利用形成配合物反应为基础的滴定分析方利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法法 配位滴定反应的条件配位滴定反应的条件: : 生成的配合物要有确定的组成生成的配合物要有确定的组成 生成的配合物具有足够的稳定性生成的配合物具有足够的稳定性 配合反应速度要足够快配合反应速度要足够快 有适当的反应化学计量点到达的指示剂有适当的反应化学计量点到达的指示剂或其他方法或其他方法配位平衡 配合物的稳定常数配合物的稳定常数 配合反应配合反应M+Y

9、=MY,M+Y=MY,稳定常数稳定常数K KWY=WY=MY/MY.MY/MY. K KMYMY越大，配合物就越稳定。越大，配合物就越稳定。 配位反应中的主反应和副反应配位反应中的主反应和副反应 主反应：金属离子主反应：金属离子M M和和EDTAEDTA离子离子Y Y之间的反之间的反应。应。 副反应：金属离子副反应：金属离子M M与氢离子之间的反应。与氢离子之间的反应。酸效应和酸效应系数 酸效应酸效应：由于氢离子的存在，使金属离子：由于氢离子的存在，使金属离子M M与与EDTAEDTA离子离子Y Y主反应配合能力下降的现象。主反应配合能力下降的现象。 酸效应系数酸效应系数： Y(H)=Y/YY

10、/Y Y Y代表未与代表未与M M配位的配位的EDTAEDTA的总浓度，的总浓度，YY为游离的为游离的Y Y离子。离子。 金属指示剂金属指示剂：在配位滴定中，通常利用一：在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂种能与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化。指示滴定过程中金属离子浓度的变化。 变色原理：变色原理：M+HIn=MInM+HIn=MIn（A A色）色）+H+H MIn+H MIn+H2 2Y=MY+HIn(BY=MY+HIn(B色）色）+H+H金属指示剂具备的条件 1.1.金属指示剂本身颜色应与金属离子和金金属指示剂本身颜色应与金属离子和金

11、属指示剂形成配合物的颜色有明显区别。属指示剂形成配合物的颜色有明显区别。 2. 2.指示剂与金属离子形成配合物的稳定性指示剂与金属离子形成配合物的稳定性适当的小于适当的小于EDTAEDTA与金属离子形成的配合物与金属离子形成的配合物的稳定性。的稳定性。 3. 3.指示剂不与被测金属离子产生封闭现象指示剂不与被测金属离子产生封闭现象。 4. 4.金属指示剂应比较稳定。以便储存使用金属指示剂应比较稳定。以便储存使用。配位滴定曲线配位滴定曲线 以以pMpM为纵坐标，加入为纵坐标，加入EDTAEDTA的体积为横坐标，绘制的体积为横坐标，绘制成配位滴定曲线。成配位滴定曲线。 提高配位滴定选择性的方法：提

12、高配位滴定选择性的方法： 1. 1.lglgc cM Mk kMYMY-lgc-lgcN NKKNYNY5 5。 2. 2.消除干扰的方法消除干扰的方法: : 控制酸度控制酸度 利用掩蔽和解蔽法利用掩蔽和解蔽法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的。它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来的。它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质的含量。测定还原性或氧化性物质的含量。 根据根据标准溶液标准溶液的不同分类：的不同分类： 高锰酸钾法高锰酸钾法- -以以KMnOKMnO4 4为标液为标液 重铬酸钾法重铬酸钾法- -以以K K2 2CrCr2

13、 2O O7 7为标液为标液 碘量法碘量法- -以以I I2 2和和NaNa2 2S S2 2O O3 3为标液为标液 溴酸钾法溴酸钾法- -以以KBrOKBrO3 3-KBr-KBr为标液为标液 电位电极和能斯特方程 ox+ne=Red ox+ne=Red ox/Red= = oox/Red+(0.0592/n)lg(+(0.0592/n)lg(c coxox/ /c cRedRed) ) 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着溶液中氧化性物在氧化还原滴定中，随着溶液中氧化性物质或还原性物质的浓度的变化，电对的电质或还原性物质的浓度的变化，电对的电位不断改变，因此，以电极电

14、位为纵坐标位不断改变，因此，以电极电位为纵坐标，滴定剂的加入量为横坐标，绘制氧化还，滴定剂的加入量为横坐标，绘制氧化还原滴定曲线原滴定曲线 影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素 两个电对的条件电位或标准电位之差。两个电对的条件电位或标准电位之差。 能够准确滴定的条件能够准确滴定的条件 两个电对的条件电位或标准电位之差两个电对的条件电位或标准电位之差 0.4V高锰酸钾法高锰酸钾法 电极半反应电极半反应 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，液中与还原剂作用，MnOMnO4 4- - 被还原为被还原为MnMn2+2+ MnO MnO4

15、 4- -+8H+8H+ + +5e=Mn+5e=Mn2+2+4H+4H2 2O O o o=1.51V=1.51V 重铬酸钾法 K K2 2CrCr2 2O O7 7是一种强氧化剂，在酸性溶液中是一种强氧化剂，在酸性溶液中CrCr2 2O O7 72-2-被还原为被还原为CrCr3+3+。 反应式：反应式：CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6e=2Cr+6e=2Cr3+3+7H2O +7H2O o=1.36Vo=1.36V 由于由于K K2 2CrCr2 2O O7 7在滴定反应中被还原成绿色的在滴定反应中被还原成绿色的CrCr3+3+，颜色变化不明显，因此需要使用氧化

16、，颜色变化不明显，因此需要使用氧化还原指示剂，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨还原指示剂，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基甲酸钠。基甲酸钠。碘量法 碘量法是利用碘的氧化性和碘离子的还原碘量法是利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。性进行物质含量测定的方法。 I2+2e=2I-1.1.直接碘量法直接碘量法 直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。又称为滴定碘法。在滴定过程中，方法。又称为滴定碘法。在滴定过程中，I I2 2被还被还原为原为I I- -：如能与较强的还原剂：如能与较强的还原剂SOSO3 32-2-、S S2-2-作用作用。 I2+

17、H2S=S+2HI 直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点。淀直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点。淀粉遇碘显蓝色，反应极为灵敏。化学计量粉遇碘显蓝色，反应极为灵敏。化学计量点稍后，溶液中有过量的碘，与淀粉结合点稍后，溶液中有过量的碘，与淀粉结合显蓝色而指示终点到达。显蓝色而指示终点到达。2.2.间接碘量法间接碘量法 间接碘量法是利用间接碘量法是利用I I- -的还原作用（通常使的还原作用（通常使用用KIKI）与氧化性物质反应生成游离的碘，）与氧化性物质反应生成游离的碘，再用还原剂（再用还原剂（NaNa2 2S S2 2O O3 3）的标准溶液滴定而）的标准溶液滴定而测定出测定出氧化性氧化性物质的含量。

18、物质的含量。 2Cu+4I-=2CuI+I2 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6碘量法终点判断碘量法终点判断（淀粉指示剂）：（淀粉指示剂）：1.1.直接碘量法终点是从无色变直接碘量法终点是从无色变蓝色蓝色2.2.间接碘量法终点是从间接碘量法终点是从蓝色蓝色变无色变无色 溴酸钾法溴酸钾法 溴酸钾法是以溴酸钾法是以KBrOKBrO3 3为标准溶液的滴定分析为标准溶液的滴定分析法。在酸性溶液中法。在酸性溶液中KBrOKBrO3 3是较强的氧化剂，是较强的氧化剂，它的它的oBrO3-/Br-=+1.44V,=+1.44V,反应式：反应式： BrO BrO3 3- -+6e+6H+6e+6

19、H+ +=Br=Br- -+3H+3H2 2O O KBrO KBrO3 3在酸性溶液中可以直接滴定一些还原在酸性溶液中可以直接滴定一些还原性物质，如性物质，如AsAs3+3+、SbSb3+3+、SnSn2+2+等。以甲基橙等。以甲基橙为指示剂，化学剂量点后，过量的为指示剂，化学剂量点后，过量的KBrOKBrO3 3氧氧化指示剂，使甲基橙褪色化指示剂，使甲基橙褪色指示指示滴定终点。滴定终点。沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的。适合沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的。适合作为滴定用的沉淀反应须满足：作为滴定用的沉淀反应须满足： 反应速度快，生成沉淀的溶解度小反应速度快，生成沉淀的溶

20、解度小 反应按一定的化学式定量进行反应按一定的化学式定量进行 有准确确定化学计量点的方法有准确确定化学计量点的方法溶度积 在一定温度下，当溶解的速度和沉淀的速在一定温度下，当溶解的速度和沉淀的速度到达相等时，未溶解的固体和溶液中的度到达相等时，未溶解的固体和溶液中的离子之间达到了动态平衡，离子之间达到了动态平衡， AgCl AgCl（固）（固）= = AgAg+ +Cl+Cl- - 溶液中离子浓度不再改变，形成饱和溶液溶液中离子浓度不再改变，形成饱和溶液，此时溶液中的，此时溶液中的AgAg+ +和和ClCl- -浓度的乘积是一个浓度的乘积是一个常数，即常数，即AgAg+ + Cl Cl- -=

21、 Ksp(AgCl)Ksp(AgCl)，KspKsp称为溶度积。称为溶度积。莫尔法 莫尔法是以莫尔法是以K K2 2CrOCrO4 4为指示剂的银量法。用为指示剂的银量法。用AgNOAgNO3 3作为标准溶液，在作为标准溶液，在中性或弱碱性中性或弱碱性溶液溶液中，可以直接测定中，可以直接测定ClCl- -或或BrBr- -。 滴定反应为：滴定反应为：终点前：终点前： Ag Ag+ + Cl+ Cl- -= AgCl= AgCl（白色）（白色） Ksp(AgCl)=Ksp(AgCl)= 1.81.81010-10-10终点时：终点时： 2Ag 2Ag+ +CrO+CrO4 42-2-=Ag=Ag2 2CrOCrO4 4 （砖红色）（砖红色）KspKsp（AgAg2 2CrOCrO4 4）= 2.0= 2.01010-12-12 分级沉淀原理，因为生成分级沉淀原理，因为生成AgClAgCl需要需要AgAg+ + 生成生成AgAg2 2CrOCrO4 4 需要的需要的AgAg+ + ，所以，所以AgClAgCl先生成沉淀。先生成沉淀。佛尔哈德法佛尔哈德法是以铁铵矾佛尔哈德法是以铁铵矾 NH NH4