第9章 微晶尺寸

1、微晶尺寸与微晶尺寸与晶格畸变晶格畸变 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性能的新型超细材料。 可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化规律。回目录页下一页 根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度（即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小（Klug and Alexander，1974）。一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结

2、晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。 基于这一结晶学的基本原意，结晶度的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。只有能够反映这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用于描述晶体

3、的结晶程度。4 64 85 05 25 45 65 86 06 26 46 66 87 07 2- 5 0 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 02 (o)CPS B任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的（见图1，2），即衍射峰的位置（图1中的峰位），最大衍射强度（图1中Imax），半高宽，形态（图1中的峰形态，通常，衍射峰可具有Gauss, Cauchy, Voigt或Pearson VII分布）及对称性或不对称性（图2 A为左右半高宽不对称；B为左右形态不对称；C为左右半高宽与形态

4、不对称；D为上下不对称；以及任意不对称；完全对称即图1）。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义。衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即Bragg定理）；最大衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数（Moore and Reynolds,1989）；半高宽及形态是晶体大小与应变的函数（Stokes and Wilson,1944）；衍射峰的对称性是光源聚敛性（Alexander,1948）、样品吸收性（Robert and Johnson,1995）、仪器机戒装置等因素及其他衍射峰或物相存在的函数（Moore and Reynolds,1989；Stern et al.

5、,1991）。因此， 除了半高宽和形态外，其他衍射参数都不可反映结晶度的好坏。 只有衍射峰（hkl）的半高宽（)、积分宽度（IW）或垂直该衍射方向的平均厚度（L）和应变大小（AStrainn），或消除应变效应后的垂直该衍射方向平均厚度（ASizen）才可描述结晶度的好坏。其他衍射参数或指标都不可用于描述结晶度的好坏程度。苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效

6、应分开。回目录页苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 近似函数图解法（衍射线积分宽度法） 瓦伦艾弗巴赫（Warren-Averbach）傅氏分析法 方差分析法 峰形（结晶度）研究的主要理论基础是Scherrer理论（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理论（Warren-Averbach，1950）。Scherrer理论即Scherrer公式，主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体平均大小的关系。Warren-Averbach理论是现代粉末衍射理论与衍射峰形态学理论，描述了晶体完整性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学。 根据Scherrer（1918）： 式中为衍

7、射峰的半高宽，或为积分宽度IW（当为积分宽度表达式时），K为形态常数，为X射线波长，L为粒度大小或一致衍射晶畴大小，为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽是晶体大小(L)的函数，随着晶体大小（L）的增大，衍射峰的半高宽变小，反之则变大。据此，衍射峰半高宽是一衡量样品晶体大小的参数。注意，Scherrer公式描述衍射峰形态要素与晶体平均一致衍射晶畴大小的关系。cosLK苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 1、宽化机制 晶块细化效应 DKmhklhklhklcos 不同形状的小晶体和不同晶面的 K 值 晶粒形状 晶面 hkl 立方体 四面体 八面体 球形 100 110 111 210 211

8、221 310 1. 00 1.0607 1. 5547 1.0733 1.1527 1.1429 1.072 1. 3867 0.9806 1. 2009 1.2403 1.1323 1.1556 1.3156 1.1006 1.0376 1.1438 1.1075 1.1061 1.1185 1.1138 1.0747 1.0747 1.0747 1.0747 1.0747 1.0747 1. 0747 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 (2)晶格畸变宽化 tgdd dd ()22 tg 积分宽度 ntghkl 4 (3) 各种宽化因素之间的关系 实测线型函数h(x), 几何宽

9、化函数g(x)与物理宽化函数f(x)之间呈卷积关系 h xg x f xy dy( )( ) () Bbg x f x dx( ) ( ) 在物理宽化因素中,畸变和细化效应亦遵循卷积关系 f xM x N xy dy( )( )() mnM x N x dx( )( ) 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 2. K和的分离3. 模拟线型的近似函数类型的选择 函数拟合II ex02IIx0211 ()IIx0221 ()积半比判别法上述三函数的积半比分别为原线型表达式 原线型积半比 No 实测线 h(x) 积半比 g(x) f(x) 1 0.939 G G 0.939 0.939 2

10、0.680 C1 C1 0.636 0.636 3 0.818 C2 C2 0.819 0.819 4 0.848 C1 G 0.636 0.939 5 1.010 G C2 0.939 0.819 6 0.797 C1 C2 0.636 0.819 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 4 几何宽化的分离 B0, b0之关系工和/B0b0/B0关系曲线的制作 由于 g(x)和 f(x)的近似函数类型的选择都有三种可能,它们之间的组合就有九种情况,B0, b0之关系见下表: No f(x) g(x) B0, b0之关系 1 ex2 ex2 BbB00021 2 ()121x ()121

11、x BbB0001 3 ()122x ()121x BbBbB000001211() 4 ()121x ()122x BbBbB00000121481() 5 ()122x ()122x Bbbb003020()() 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 为避免重复计算,通常将关系式绘制成/B0b0/B0关系曲线图 0 .00 .20 .40 .60 .81 .00 .00 .20 .40 .60 .81 .04321/B0b0/B0 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 (2) 几何宽化效应分离的具体步骤 将谱线进行 K分离后,得到线型的极大 I0和积分宽度 B0和 b0 确

12、定 g(x)和 f(x)的近似函数类型 根据近似函数类型,查找与 b0/B0值相对应的/B0值,计算出. 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 5. 晶格畸变和晶块细化两种效应的分离 粗略判断 (1) 如果同一试样的两条谱线所对应的物理宽化与衍射角的正切近似地成正比即2121tgtg 则说明不存在晶块细化效应或者它很小. (2) 如果同一试样的两条谱线的物理宽化与衍射角的余弦值近似地成反比即2112coscos 则说明在这个试样中畸变效应很小, 主要是细化效应起作用. (3) 在 两 种 效 应 同 时 存 在 , 且 都 不 容 忽 视 时 , 2112的比值应介于和coscostg

13、tg21 以上只是一种定性的估计,下面介绍这两种效应的定量分离. 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 (1) 晶格畸变和晶块细化效应分离的基本关系式 m, n 之关系式 No M(x) N(x) m,n 之关系 1 ex2 ex2 mn22 2 ()121x ()121x mn 3 ()122x ()121x ()242mnmn 4 ()121x ()122x ()mnmn242 5 ()122x ()122x ()()mnmnmn32 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 (2) 柯西分布法 W. H. 霍尔曾假定,晶块细化和晶格畸变两种效应所造成的强度分布都接近柯 西 分

14、 布, 即 M(x)=()1121xN(x)=()1221x 此时mn. 因为mDcos (K 值取 1), ntg 4, 则: DDcossincoscos/:cossin414两边同乘则得 即为柯西分布法实用分离公式. 显然作出cossin 直线, 其斜率为 4截距为 1/D。 应用时最好有三条以上的谱线，对各向异性材料，则需测某一谱线的二级衍射。 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 (3) 高斯分布法 M(x)=ex12N(x)=ex22222mn 将mDcos , ntg 4代入,得到高斯分布法分离公式为: (cos)(sin)2222116D 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与

15、晶 格 畸 变 (4) 雷萨克法 晶块细化函数 M(x)=()1121x畸变宽化函数 N(x)=()1222x关系式为()mnmn242, 显然为求解 m , n 必须得到两个,方法有单波法和双波法. 单波法就是用一种辐射在同一试验条件下,对同一试样测量高角和低角两条谱线,为减少分析误差,两条谱线之间的角距离越大越好,当然也要兼顾谱线衍射强度的可测性, mmnntgtg21122121coscos和, 11121124()mnmn 22222224()mnmn 将四个方程联立可以求得 m1,m2,n1,n2的唯一解,考虑分析精度,只须求出 m1, n2, 设: mmrnnsmMnNmMnN21

16、21111222222111, 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 消去 N1, 解得 M121的关系式: rMsMMrMsMM111211121112 11() 消去 M2, 亦可得到 N221的关系式: 12148141214812222222221rNNNsrNNNs() 在实用中,根据得到的两条谱线的物理宽化利用这两个关系式计算 M1和N2, 也即m1, n2,方法是作出M121和N221的标准分离曲线, 根据21找出对应的mn1122和，得到 m1,n2, 计算： 14221123n ctgDmDcmcos()单位为 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 0 . 0

17、0 . 20 . 40 . 60 . 81 . 00 . 60 . 81 . 01 . 21 . 41 . 61 . 82 . 0M1 , N22/1 n2/22 . 02 . 53 . 03 . 52/1m1/1 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 2030405060708090309-1308-1307-1306-1305-1304-1303-1302-1301-1 EMD622533531440

18、333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fig.1 XRD patterns for materials A. B. C. and D2030405060708090Li2MnO3308-2307-2306-2305-2304-2303-2302-2301-2 622533531440333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fi g.1 XRD patterns for materi al s A. B. C. and D试样编号晶粒尺寸D / nm晶格畸变 / %306-17.60.35307-18.30

19、.28308-110.20.17309-114.10.09301-215.00.08302-214.80.07303-215.10.08304-215.20.07305-215.30.07306-216.70.06307-229.80.05308-245.10.103.23.43.63.84.04.24.44.6-100-50050100(e) 5352,5 cycleFirst cycle Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6-150-100-50050100150b50th

20、cycleFirst cycle Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6-150-100-50050100150200d50th1st Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+3.23.43.63.84.04.24.44.6-100-50050100(e) 5352,5 cycleFirst cycle Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

21、4.6-150-100-50050100150b50th cycleFirst cycle Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6-150-100-50050100150200d50th1st Current / 10-1AVoltage / V vs. Li/Li+苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 大多数采用硫酸镍与氢氧化钠化学共沉淀法制备符合晶体成该与长大规律，但随结晶条件：pH值、氨镍比、温度、搅拌效果及添加剂等的不同，结晶粒度在一个范围内变化，其XRD线谱呈不同

22、程度的选择性宽化，这种现象是由于这种微结构特征尤其是含层错缺陷的结构性对球形Ni(OH)2化学性能有着重要的影响。苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 Ni(oH)2粉末的XRD线谱的基本特征是谱线的各种异性宽化，特别是对球形Ni(OH)2电化学性能有着主要关系的(001)峰、(101)峰和(102)峰的异性宽化。这表明球形Ni(0H)2在制备过程中晶体的生长的确存在着缺陷结构。各向异性谱线宽化特征与球形Ni(OH)2在沉淀结晶过程中的pH值、氨镍比、温度、搅拌效果和添加剂这几种因索的变化都不同程度影响到球形Ni(OH)2在沉淀过程中的结晶

23、程度。苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 从微晶结构特征的观点来看， Ni(oH)2粉末是由许多带微孔的微晶组成。而XRD线谱的D值、半高宽和峰强度是最能表征Ni(oH)2粉末颗粒的微结构特征，如反映层状结构厚度方向状态的（001)蜂和表征长度方向状态的(100)峰以及包含两者状态的(101)峰和(102)峰的谱线宽度，可以用于建立球形Ni(oH)2 的制备、微结构与电化学性能之间的关系。苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 经过大量实验证明pH值变化时，球形Ni(oH)2的XRD线谱(101)晶面的半高宽和C轴较急剧地发生变化；而(100)峰的XBD强度却迅速向反向变化，但a轴却变化不大。由此可以推断：在一定的pH值下，球形Ni(oH)2在结晶过程中沿C轴方向产生含缺陷的堆积结构缺陷、而沿a轴方向的结晶较完整、晶核的长大受到抑制。苏 玉 长微 晶 尺 寸 与 晶 格 畸 变 图l (101)峰半高宽(a)和D值