第8章点阵常数

1、2、点阵常数精确测定苏玉长 点阵常数是晶体的重要基本参数，随化学组分和外界条件(T,P)而变。材料研究中，它涉及的问题有：键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变，宏观应力。点阵常数的变化量很小，约为103 nm ,必须精确测定。2.1 原理)(sin2222aactgddLKHa图 1图 22.2 两条途径n仪器设计和实验方面尽量做到理想，消除系统误差。从实验细节(X-Ray Tube,，Kalpha, slit,单色器，试样粉末粒度在10-310-5cm之间，消除应力，消除试样偏心误差及温度影响) 、峰位的准确测定到数据处理均不可忽视。n探讨系统误差所遵循的规律，从而用图解外推法

2、或计算法求得精确值。目前采用的计算机软件有：ITO，TEROR等2.3 德拜谢乐法2.3 德拜谢乐法n系统误差的主要来源：v相机半径、底片伸缩、试样偏心、试样吸收n系统误差修正关系：10;2sin10;4sincos22222222CDLKHaADAKdd立方晶系立方晶系图 3衍射谱4 64 85 05 25 45 65 86 06 26 46 66 87 07 2- 5 0 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 02 (o)CPS B2.4 衍射仪法误差来源v仪器固有误差、光栏准直、试

3、样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、v测量误差 RRx42sincos吸收误差离轴误差：1212)2/(1/12sin1sincoscossincossincos212122222222；式中DDRCRsBAEDCBAdd水平发散度；s 试样表面离轴距离；R 测角仪半径； 试样的线吸收系数；1和2 入射线和衍射线光路的有效发散角（棱角光阑片间距除以光路方向的片长）v注意：仪器调整、测量条件与方式、制样（粒度8微米，平整度0.01mm）2.5 数据处理(1)、外推法 图解外推，解析外推 af()(cos2, ctg2, cos ctg) Sin2 a=a0 + a= a0 + b

4、 f() (2)、Cohen最小二乘法（不会因人而异，误差减到最小） (3)、衍射线对法（双波双线法，单波双线法） (4)、计算机数值法3. 衍射仪法精确测定点阵参数n1. 峰位的精确测定J测角仪零点校正 50o 、小Slit、Step Scan、小Step(0.01o) 长S.T.(2-5 S)、峰顶计数104、J数据处理：背底、平滑、峰位确定方法J校正：折射、温度J系统误差外推函数的选择J计算n (HKL)aicos2ctg2cosctg133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.4441

5、9353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.034971图 4ABAB(2)、Cohen最小二乘法 (1) (1) (2) (2) （3,a） （3, b） (3) (3,b) (4,a) (4,b) (4)(1) (2) (5)(6)(7)(3)、衍射线对法系统误差在差减中消除一般：500, 22221300 sincoscossin4

6、cos2,cos2)()(sin4sin2sin22122121222211222222222211111112211aaNNNNaLKHNNaddddddd取对数并微分得：对立方晶系，Indexing programs use only the positional information of the pattern and try to find a set of lattice constants (a,b,c,b,g) and individual Miller indices (hkl) for each line. The form of equations to solve i

7、s complicated for the general case (triclinic) in direct space but is straightforward in reciprocal space. In the latter the set of equations is：Q = h2A + k2B + l2C+ hkD + hlE + klFwhere the Q-values are easily derived from the diffraction angle Q. This set has to be solved for the unknowns, A, B, C

8、, D, E, F, which are in a simple way related to the lattice constants. Finding the proper values for the lattice parameters so that every observed d-spacing satifies a particular combination of Miller indices is the goal of indexing. It is not easy even for the cubic system, but it is very difficult

9、 for the triclinic system.nThere are two general approaches to indexing, the exhaustive and the analytical approach. Both of these approaches require very accurate d-spacing data. The smaller the errors, the easier it is to test solutions because there are often missing data points due to intensity

10、extinctions related to the symmetry or the structural arrangement or due to lack of resolution of the d-spacing themselves. The earliest approaches were of the exhaustive type and were done by graphical fitting or numerical table fitting.3 点阵参数精确测定的应用n固溶体类型与组分测量n钢中马氏体和奥氏体的含碳量n外延层错配度的测定n外延层和表面膜厚度的测定n

11、相图的测定n宏观应力的测定n实际应用中点阵参数测量应当注意的问题。 我们知道，点阵参数的精确测定包括: 仔细的实验(如制样、仪器仔细调整与实验参数选择)、衍射线峰值位置的精确测量和数据的严格处理(如采用最小二乘法处理等)。 对于点阵参数精确测量方法的研究，人们总是希望熊获得尽可能高的精确度和准确度。 然而，从实际应用出发则未必都是如此。高精度测量要求从实验、测蜂位和数据处理的每一步骤都仔细认真，这只有花费大量的劳动代价才能取得；对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化。甚至，有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者衍射线条很少，此时只能对低角衍射线进行测量与分析。总而言之，在实际应用

12、中应当根据实际情况和分折目的，选择合适的方法，既不能随意简化处理；也不许盲目追求高精度。 3.1 固溶体的类型与组分测量 固溶体分间隙式和置换式两类，根据固溶体的点阵参数随溶质原于的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置，从而确定因溶体的类型。许多元素如氢、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸较小，它们在溶解于作为溶剂的金属中时，将使基体的点阵参数增大。 例如，碳在g铁中使面心立方点阵参数数增大；又如，碳在铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度。 有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时，将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。对立方晶系的基体，点阵参数将增大或减小，通常取决于溶质原子和溶剂原

13、子大小的比例。若前者大则点阵参数增大，反之则减小。对非立方晶系的基体，点阵参数可能一个增大，一个减小。据此规律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂组元单脑的原于数比较即可决定固溶体类型。 对于大多数固溶体，其点阵参数随溶质原子的浓度呈近似线性关系，即服从费伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分别表示固溶体组元A和B的点陈参数。因此，测得含量为x的B原子的因溶体的点阵参数工ax，用上式即求得固溶体的组分。 实验表明，固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系，在此情况下应先测得点阵参数与溶

14、质原子浓度的关系曲线。 实际应用中，将精确测得的点阵参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分。%100ABAxaaaax3.2 钢中马氏体和奥氏体的含碳量 马氏体的点阵参数a和c与含碳量呈直线性关系： a=a - 0.015x c=a + 0.016x式中， a= 2866nm为纯铁的点阵参数；x为马氏体中合碳重量百分数。因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/a以及各晶面的面问距，将实验测得的数值与计算值对比即可确定马氏体的含碳量与马氏体的四方度ca或者由精确测定的点阵参数按上式直接计算出马氏体含碳量。通常，钢中含碳量低时仅仅表现出衍射线的宽化，只有当含碳量高于06形时，原铁素体的衍射线

15、才明显地分裂为两条或三条线。 在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相，它是碳在g铁中的过饱和固溶体。奥氏体的点阵参数a与含碳量。呈直线性关系： a=ag+0.033x式中ag0.3573nm。求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数3.3 外延层和表面膜厚度的测定 在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的但是，我们也可利用它来测量外延层或表面膜的厚度外延层或表面膜的存在位材底位置偏离了测角台中心轴一个距离，其值等于外延层厚度 当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某高角衍射线峰位差 后，就可以算得出层厚或膜厚s)2(cos2Rs)2(3.4 相图的测定 相图是指在平衡状态下物质的组分、物相和外界条件(如温

16、度、压力等)相互关系的几何描述。对于金属固体材料，最适用的是成分对温度的相图。 用点阵参数法可以测定相图的相界，其主要原理是:随合金成分的变化，物相的点阵参数在相界处的不连续性。具体说是两点：第一，在单相区点阵参数随成分变化显著，而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微；第二，在双相区某相的点阵参数随温度而变化(因为不同温度相的成分不同)，而不随合金的成分变化(因为合金的成分仅决定合金中双相的相对数量)。因此，在同一温度下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分的变化的两条曲线必然相交，其交点即为测定的相界点(极限溶解度）, 根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观晶体结构类型。为了测定合

17、金相图，必须先配制成分不同的合金系列，经均匀化处理后，研制成5微米大小的粉末，然后在不同温度下处理、并以淬火办法保持高温下的相结构，最后制成x射线衍射试样，在常温下进行精密(测量点降参数和物相鉴定。 如果不能用淬火办法保持高温下的相结构，则可用高温衍射的办法测定。2030405060708090309-1308-1307-1306-1305-1304-1303-1302-1301-1 EMD622533531440333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fig.1 XRD patterns for materials A. B. C. and D3.5 非化学计量化合物2030405060708090Li2MnO3308-2307-2306-2305-2304-2303-2302-2301-2 622533531440333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fi g.1 XRD patterns for materi al s A. B. C. and D2003004005006007008009000.8080.8100.8120.8140.8160.8180.8200.8220.824 第 一 段 热 处 理 第 二 段 热 处 理Lattice Parameter,a / (nm