第二章误差和分析数据处理ppt

1、2.1测量误差测量误差2.1.1. 概概 述述误误 差（差（error）：衡量测量值不准确性的尺度。）：衡量测量值不准确性的尺度。必要性必要性 定量分析的特点和要求：定量分析的特点和要求：(1)误差客观存在，不可避免；误差客观存在，不可避免； (2)任何测量不可能绝对准确；任何测量不可能绝对准确；(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值；一定条件下，测量结果只能无限接近真实值； (4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验2.1.2.绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差分类分类（按真值和误差的关系（按真值和误差的关系) ) 绝对误差

2、绝对误差 (absolute error) 相对误差相对误差 (relative error)x%1001.1.绝对误差绝对误差（absolute error）定义定义：测量值：测量值 ( x ) 与真实值与真实值 ( ) 之差。之差。 = x 特点特点: 以测量值的单位为单位，可正可负。以测量值的单位为单位，可正可负。2.2.相对误差相对误差（relative error）定义定义：绝对误差占真实值的比例：绝对误差占真实值的比例()。 x- = 若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则也可若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则也可表示为表示为特点特点：以真实值（：以真实值（）为基础，以、）为基

3、础，以、表示。表示。例例：测定纯：测定纯 NaCl 中中 氯的质量分数为氯的质量分数为 60.52%，而其真实含量（理论值）应为而其真实含量（理论值）应为 60.66% 。计算。计算其绝对误差和相对误差。其绝对误差和相对误差。解：解： 60.52% - 60.66%相对误差1000 60.66%绝对误差绝对误差 60.52% - 60.66% - 0.14%=-2.3 例例：用分析天平称量两个样品，一个是：用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是另一个是0.5432g。样品一样品一 样品二样品二绝对误差绝对误差0.0001g0.0001g相对误差相对误差(%)4.760.018

4、实际工作中，相对误差能更准确地表达分析结果实际工作中，相对误差能更准确地表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。真值与标准参考物质真值与标准参考物质 理论真值理论真值 如三角形的内角和为如三角形的内角和为180等等。约定真值约定真值 相对原子质量表相对原子质量表 物理常数物理常数 通用计量通用计量单位单位 国际单位制的基本单位：国际单位制的基本单位：长度长度、质量质量、时间时间、电流强度电流强度、热力学温度热力学温度、发光强度发光强度及及物质的量物质的量相对真值相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含常用标准参考物质的证书上所给出的含

5、量作为相对真值量作为相对真值标准参考物质标准参考物质 通常称为标准试样、标样、标准品通常称为标准试样、标样、标准品或对照品或对照品2.1.3 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差分类分类 （按误差来源和性质（按误差来源和性质）系统误差系统误差(systematic error)偶然误差偶然误差(accidental error)1.系统误差系统误差(systematic error)又称可定误差（又称可定误差（determinate error) (1)系统误差的特点：系统误差的特点：有固定大小和方向，对分析结果影响比较恒定有固定大小和方向，对分析结果影响比较恒定在同一条件下，重复测定，重复出

6、现在同一条件下，重复测定，重复出现系统误差系统误差方法误差方法误差仪器误差仪器误差操作误差操作误差(2)产生的原因：产生的原因： 方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当滴定分析中指示剂选择不当 方法误差的存在使测定结果总是偏高或偏低，方法误差的存在使测定结果总是偏高或偏低，误差的方向固定误差的方向固定 操作误差操作误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数方式不正确滴定管读数方式不正确例：天平两臂不等，例：天平两臂不等， 测量

7、仪器未校准测量仪器未校准 去离子水不合格去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子） 仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等 恒量误差恒量误差与被测物的量无关，被测物物的量越与被测物的量无关，被测物物的量越小，误差越明显（相对值越大）。小，误差越明显（相对值越大）。例如例如：滴定分析中滴定剂与指示剂变色：滴定分析中滴定剂与指示剂变色 比例误差比例误差是指如果系统的绝对误差随被测物量是指如果系统的绝对误差随被测物量的增大而成比例增大，相对值不变的误差。的增大而成比例增大，相对值不变的误差。 例如例如

8、，重量分析法测定明矾中的铝含量时，重量分析法测定明矾中的铝含量时，氨水作沉淀剂，氨水中含有硅胶能与氨水作沉淀剂，氨水中含有硅胶能与Al(OH)3共共沉淀沉淀系统误差可以加校正值的方法予以消除。系统误差可以加校正值的方法予以消除。2.偶然误差偶然误差 (random error) 又称随机误差又称随机误差 (accidental error),或不可定误差或不可定误差 (indeterminate error)偶然因素偶然因素 如：滴定管读数的最后一位估计不准如：滴定管读数的最后一位估计不准（1）特点：）特点： 无固定大小和方向；服从正态分布；无固定大小和方向；服从正态分布； 难以校正难以校正（

9、2）产生的原因）产生的原因适当的增加平行次数可以减小偶然误差偶然误差适当的增加平行次数可以减小偶然误差偶然误差2.1.4准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标1.准确度准确度 (accuracy)与误差与误差定义：定义：分析结果与真实值的接近程度。分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。 评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示：误差）的大小来表示： %1

10、00%加入纯品后的测得量加入前的测得量回收率纯品加入量2. 精密度精密度 (precision) 和偏差和偏差定义：定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。测量的各实验值之间互相接近的程度。 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差的大小来衡量。的大小来衡量。(1) 偏差偏差 (deviation)xdxi(2) 平均偏差平均偏差(average deviation)|ixxdn(3) 相对平均偏差相对平均偏差(relative average deviation)%100|)/|(100%RADxnxixxd优点优点：简单：简单; 缺点缺点：大偏差得不到应有反映：大偏差得不到应有反映当测量次数较

11、多时当测量次数较多时(n 4)(4) 标准偏差标准偏差 (standard deviation; S)1)(12nxxSnii(5) 相对标准偏差相对标准偏差 (relative standard deviation; RSD ) 或称变异系数或称变异系数21()1RSD%100100niixxSnxx 实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法或结果的精密度。，考察分析方法或结果的精密度。三种不同意义的精密度三种不同意义的精密度：在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为精密度称为重

12、复性重复性（repeatability）；）；在同一个实验室，不同时间、由不同分析人员、在同一个实验室，不同时间、由不同分析人员、用不同设备测定结果之间的精密度，称为用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密中间精密度度（intermediate precision）；）；在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为密度，称为重现性重现性（reproducibility）。）。 例例： 5次标定某溶液的浓度，结果为次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和和0.2043。计算测定结果的。计算测定结果的平

13、均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差相对标准偏差00000022222(0.2041+0.2049+0.0.2043+0.2039+0.2043)/5=0.2043mol/L(0.0002 0.0006 0.0000 0.0004 0.0000)/5 0.0002mol/LRAD/(0.0002/0.2043) 10000.9(0.0002)(0.0006)(0.0000)(0.0004)(0.0000)05 1xdd xS.0004RSD (0.0004/0.2043) 100% 0.2%解：解：3. 准确度和精密度的关系准确度和精密

14、度的关系结论：结论： 2号获得准确度和精密度都好的可靠结果号获得准确度和精密度都好的可靠结果l高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。l 精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准 确度的前提，确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件。精密度是保证准确度的先决条件。l精密度和准确度都好的测量值才是可靠的精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。l两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2. 1.5 误差的传递误差的传递1. 系统误差的传递系统误差的传递和、差的绝对误差等于各测量和、差的绝对误差等于各测

15、量值绝对误差的和、差值绝对误差的和、差zyxRzyxR积、商的相对误差等于各测量积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差值相对误差的和、差zzyyxxRRzyxR/2 偶然误差的传递偶然误差的传递如各步测量误差是不可定的：如各步测量误差是不可定的：极值误差法极值误差法标准偏差法标准偏差法 测量误差对计算结果的影响测量误差对计算结果的影响 偶然误差偶然误差 运算式运算式 系统误差系统误差 极差误差法极差误差法 标准偏差法标准偏差法 1.2. 注：注： 表中表中1为和、差的误差传递；为和、差的误差传递；2是积、商的误差传递是积、商的误差传递。2222 RxyzRxyzRxyzRxyzSSSS

16、22222222/ - ()()()()yxRzSSSSRxyzRxyzRxy zRxyzRxyzRxyz例：例： 若设天平称量的标准偏差为若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试，则两次称量所得试样质量的误差样质量的误差 ：220.10.10.020.14 (mg)wS 例例： 配制配制1L浓度为浓度为0.01667mol/L K2Cr2O7标准标准溶液，称得溶液，称得 4.9033g K2Cr2O7基准试剂，定量溶解基准试剂，定量溶解于于1L容量瓶中，稀释至刻度。若称量容量瓶中，稀释至刻度。若称量K2Cr2O7用减用减重法进行，减重前的称量误差是重法进行，减重前的称量误差是+

17、0.3mg；减重后的；减重后的称量误差是称量误差是-0.2mg；容量瓶的真实容积为；容量瓶的真实容积为999.75mL。则配得的则配得的K2Cr2O7标准溶液浓度标准溶液浓度c 的相对误差、绝对的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？误差和真实浓度各是多少？解：解：结论结论：K2Cr2O7标准溶液浓度的相对误差是标准溶液浓度的相对误差是0.02，绝对误差为绝对误差为-0.020.01667mol/L=0.000003mol/L。2. 1.6 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法1.选择恰当的分析方法选择恰当的分析方法(1) 确定方法的类别确定方法的类别分析对象分析对象样品情况样品情况 仪器

18、分析仪器分析 或或 化学分析化学分析 具体条件具体条件 (2) 注意操作方法细节注意操作方法细节 例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于和滴定误差均小于0.1）。）。 称量误差；称量误差； 滴定误差滴定误差2. 误差的减免误差的减免 1. 采用标准方法采用标准方法,对照实验对照实验方法误差方法误差 2. 校准仪器校准仪器仪器误差仪器误差 3. 回收实验回收实验方法误差等方法误差等 4. 空白实验空白实验试剂误差，方法误差试剂误差，方法误差 增加平行测定的次数增加平行测定的次数2.2有效数字及运算法则有效数字及运算法则2.2.1有效数字有

19、效数字实际上能测量到的数字；末位数欠准实际上能测量到的数字；末位数欠准(1)天平：天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g移液管：移液管： 25.00 mL 24.99 25.01 mL量筒量筒: 25 mL 24 26 mL1.有效数字定义有效数字定义2 . 有效数字的作用有效数字的作用 有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度反映测量精确程度23.00 0.01 0.04 423.0 0.1 0.4 323 1 4 2 结果结果(mL) 绝对误差绝对误差(mL) 相对误差相对误差(%) 有效数字位数有效数字位数3. 有效数

20、字的表达有效数字的表达 “ 0 ” 的双重性：的双重性： 有效数字和定位有效数字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2(2) 变换单位位数不变变换单位位数不变: 20.30 mg; 2.030104 g(3) 首位数首位数8: 有效数字位数多计一位有效数字位数多计一位 8.6 ； 99.2%(4) 对数对数: 有效数字以尾数为准有效数字以尾数为准 pH =11.02 H+ = 9.610-12(5) 实验记录数据实验记录数据: 只保留一位欠准数字只保留一位欠准数字2. 2.2 运算法则运算法则1. 加减法运算加减法运算应以小数点后位数最少的数据为依据应以小数点后位数最少

21、的数据为依据绝对误差最大绝对误差最大例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 + 25.64 0.01 + 1.057 0.001 =26.712. 乘除法运算乘除法运算应以有效数字位数最少的数据为依据应以有效数字位数最少的数据为依据相对误差最大相对误差最大例例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2. 2.3

22、 数字修约规则数字修约规则(1) 四舍六入五成双（或尾留双）四舍六入五成双（或尾留双）被修约数为被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去例例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。4.1349 4.134.135 4.144.105 4.10（0以偶数计）以偶数计）4.1251 4.135 5后有数宜进位后有数宜进位(2) 修约修约不允许分次修约不允许分次修约例例：4.1349 4.1349 修约为三位数。修约为三位数。例例：4.1351修约为三位数为修约为三位数为 4.14(3) 可先多保留一位有效数字，

23、运算后再修约可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1(4) 标准偏差的修约标准偏差的修约保留结果应使准确度降低。保留结果应使准确度降低。例：例：S=0.213 保留一位保留一位: 0.3 保留二位保留二位: 0.221. (14.840.55)-8.02=?14.80.55=8.1 8.1-8.02=8.1-8.0=0.1 222220.0324 8.1 2.12 100.2624 2.12 10 1.0501.0500.5563 10 0.0324 8.1

24、2.12 102. ?1.0500.5298 1053.01.050有效数字计算实例有效数字计算实例3332.2856 2.51 5.42 1.8940 7.50 10 3.54622.286 2.52.2856 2.51 5.42 1.8940 7.50 103.1 5.42 1.894 7.50 10 3.54625.7385.420.01420 =3.54625.7385.420.014 =3.546211.144 ?3.546 =2 33.143.54622.3有限量实验数据的统计处理有限量实验数据的统计处理2.3.1 正态分布和正态分布和t分布分布1. 正态分布正态分布描述无限次测量

25、数据描述无限次测量数据xu211exp22xy y为测量值出现的概率密度，为测量值出现的概率密度，正态分布曲线与横坐标所夹的正态分布曲线与横坐标所夹的总面积代表所有测量值出现的总面积代表所有测量值出现的概率总和，其值为概率总和，其值为1。 正态分布有两个参数，即正态分布有两个参数，即和标准差和标准差，决定正决定正态曲线的中心位置；标准差态曲线的中心位置；标准差决定正态曲线的陡峭决定正态曲线的陡峭或扁平程度。或扁平程度。越小，曲线越陡峭；越小，曲线越陡峭；越大，曲线越越大，曲线越扁平。扁平。 正态曲线呈钟型，两头低，正态曲线呈钟型，两头低，中间高，左右对称中间高，左右对称2.t 分布分布描述有限

26、次测量数据平均值的误差分布描述有限次测量数据平均值的误差分布t分布曲线（分布曲线（f=1、5、）SxtS为有限次测量的标准差为有限次测量的标准差) 1( nf自由度自由度t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f 而改变而改变三个重要概念三个重要概念：置信度置信度(置信水平置信水平) P ： 某一某一 t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 t S 围内的概率围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率0.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度为，自由度为的 值表示置信度为，自由度为 的 值=1-P 在一定在一定P下，下，t t，f 置信区间置信区间

27、 ： 是指在一定的置信水平时，以测量结果为中心是指在一定的置信水平时，以测量结果为中心 ，包括总体平均值包括总体平均值在内的可信范围在内的可信范围(xu)。表表 总体标准差与概率总体标准差与概率 由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值x落在落在 。即，在置信水平为即，在置信水平为 时，总体平时，总体平均值均值 t分布临界值（分布临界值（t，f）表）表3.平均值的置信区间平均值的置信区间(1) 由多次测量的样本平均值估计由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间(30)xxuxunn(2) 由少量测定结果均值估计由少量测定结果均值估计的置信区

28、间的置信区间(30)xxSxt Sxtnn ,xffxSxtSxtn结论结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度例：例：对某未知试样中对某未知试样中ClCl- -的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次次结果为结果为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算，计算置信度为置信度为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体均值时的总体均值的置信区的置

29、信区间。间。解：解：20.10,30.05,30.01,347.64%+47.69%+47.52%+47.55%= 47.60%40.08%12.35 0.08%90%2.35,47.60%47.60%0.09%43.18 0.08%95%3.18,47.60%47.60%0.13%45.84 0.08%99%5.84,47.60%47.4xxxSnPtPtPt60%0.23%2.3.2显著性检验显著性检验 1.总体平均值的检验总体平均值的检验t 检验检验 平均值与标准值比较平均值与标准值比较已知真值的已知真值的t 检验检验 （准确度显著性检验）（准确度显著性检验）xt Sn RxtnS 在一

30、定P时，查临界值表t，f若 t t，f ,存在显著性差异如 t t，f ,则不存在显著性差异判断(2) 两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的t 检检验验1n1S1x2n2S2x设有两组数据：合并标准差SR: 221212111211nniiiiRxxxxSnn 221122121111RSnSnSnn121212Rxxn ntSnn在一定在一定P时，临界值表时，临界值表t，f（总自由度（总自由度f=n1+n2-2)如如t t,f ，则两组分平均值存在显著性差异，则两组分平均值存在显著性差异如如tF表表，则两组数据的精密度存在显著性差异，则两组数据的精密度存在显著性差异如

31、如FF表表，则两组数据的精密度不存在显著性差异，则两组数据的精密度不存在显著性差异判断判断 例：例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度度6次，得标准偏差次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定；用性能稍好的新仪器测定4次，次，得到标准偏差得到标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？旧仪器？2112226,0.055,0.00304,0.022,0.00048nSSnSS大小0.00306.250.00048F95%,539.01PffF，小大表由FF表两仪器的精密度不存

32、在显著性差异显著性检验注意事项显著性检验注意事项(1) 单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1) 单侧检验单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于某值检验某结果的精密度是否大于或小于某值 F检验常用检验常用2) 双侧检验双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用检验常用(2) 置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高置信水平过高以假为真以假为真 置信水平过低置信水平过低以真为假以真为假2.3.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍1. 1. Q Q 检验检验（舍弃商法）（舍弃商法）检验过程：检验过程：1231,.,nnx x xxx1nXXQXX可疑紧邻小小大大,

33、nPQ Q一定 下，若，则异常值舍弃，否则保留2. G检验检验 (Grubbs法法)检验过程：检验过程：1231,.,nnx x xxxxS 和xxGS异常判断一定P下，若GG,n,则异常值舍弃;否则保留 例：例： 测定某药物中钴的含量，得结果如下：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27, 1.31, 1.40g/g, 试问试问1.40这个数据是否这个数据是否应该保留？应该保留？0.05,40.05,41.40 1.311.31,0.0661.360.0660.95,41.461.40 xxxSGSPnGGG这个数应该保留异异常常 比较：比较： t 检验检验检验方法的准确度检验

34、方法的准确度 F 检验检验检验方法的精密度检验方法的精密度 G 检验或检验或Q检验检验异常值的取舍异常值的取舍 检验顺序：检验顺序：G或或Q检检验验F 检验检验t 检验检验异常值异常值的取舍的取舍 例例:用用Karl Fischer法（药典法）与气相色谱法法（药典法）与气相色谱法(测定条件见测定条件见GC章章)测定同一冰乙酸样品中的微量测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。量水分的含量测定。 测得值如下测得值如下:Karl Fischer法法: 0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及及0.747%；GC法（法（n 6）：）： 0.749%、0.740%、0.749%、0.751% 、0.747% 及及0.752 %解解: 1. 求统计量求统计量 Karl Fischer： 气相色谱法： 2. G检验检验 (1) Karl Fischer法的可疑值法的可疑值：0.762% 查表：查表：=0.05, =6，G0.05,61