密度泛函理论对石墨烯的研究

1、密度泛函理论对石墨烯的研究密度泛函理论对石墨烯的研究Density Functional Theory Study on Graphene目录目录密度泛函理论和第一性原理简介密度泛函理论和第一性原理简介文献研读文献研读石墨烯概况石墨烯概况总结与展望总结与展望第一性原理第一性原理( First Principle) 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理计算，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算理计算，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。法，习

2、惯上称为第一性原理。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其它的实验的，经验的或者半经程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其它的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。验的参量，且具有很好的移植性。第一性原理第一性原理Hartree-Fock自洽场计算自洽场计算密度泛函理论密度泛函理论（DFT）计算）计算密度泛函理论密度泛函理论(DFT, Density Functional Theory) 密度泛函理论是上个世纪密度泛函理论是上个世纪60年代在年代在

3、Thomas-Fermi理论理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。 密度泛函理论密度泛函理论(DFT)作为处理非均匀相互作用多粒子体系作为处理非均匀相互作用多粒子体系的近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算的近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学诸多领域取得巨大成功并获得广泛应用。量子化学诸多领域取得巨大成功并获得广泛应用。C

4、omputationExperimentTheoryScience Research计算机模拟已经与理论与实验并列，成为三种基本的科学研究手段之一计算机模拟已经与理论与实验并列，成为三种基本的科学研究手段之一Top 500 Supercomputers in the worldA “small” PC cluster todayFour orders of magnitudein 15 years石墨烯的出现石墨烯的出现 石墨烯是石墨烯是sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 在在2004 年年, 英国曼彻斯特大学两

5、位物理学家英国曼彻斯特大学两位物理学家 Geim 和和 Novoselov采用微机械剥离采用微机械剥离方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨烯方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨烯, 并发现石墨烯具有独特的电子能带并发现石墨烯具有独特的电子能带结构结构, 其导带和价带在倒空间狄拉克点相接其导带和价带在倒空间狄拉克点相接, 石墨烯的能带结构在费米能级附近石墨烯的能带结构在费米能级附近呈线性关系呈线性关系. 这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视, 凭此凭此, 这两位科学家这两位科学家获得了获得了 2010 年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖. Graphen

6、e: a monolayer of two-dimensional carbon atoms石墨烯的优异性能石墨烯的优异性能 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，几乎完全透明，只吸收石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，几乎完全透明，只吸收2.3%的的光；导热系数高达光；导热系数高达5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过过15000 cm2/Vs，比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约，比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只约10-8 m，比铜或银更，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。低，为世上电阻率最小的材料。Si

7、licon out, Graphene in? R Van Noorden, Nature 442, 228(2006) 石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法 产率极低而且得到的石墨烯尺寸很产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小，该方法显然并不具备工业化生小，该方法显然并不具备工业化生产的可能性产的可能性机械剥离法机械剥离法 主要用于制备石墨烯薄膜，高温下主要用于制备石墨烯薄膜，高温下甲烷等气体在金属衬底（甲烷等气体在金属衬底（Cu箔）表箔）表面催化裂解沉积然后形成石墨烯面催化裂解沉积然后形成石墨烯化学气相沉积化学气相沉积法法 将天然石墨与强酸和强氧化性物质反将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石

8、墨应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散经过超声分散制备成氧化石墨烯，然后加入还原剂制备成氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团后得去除氧化石墨烯表面的含氧基团后得到石墨烯到石墨烯氧化氧化-还原法还原法 将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂插入石墨石墨层间的范德华力，溶剂插入石墨层间，进行层层剥离而制备出石墨烯层间，进行层层剥离而制备出石墨烯溶剂剥离法溶剂剥离法 石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生

9、长法、微波法、电弧法、电化学法还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等，这些方法都不及上述四种方法普遍。等，这些方法都不及上述四种方法普遍。Density functional study on hydrogenation andnon-hydrogenation graphene nanoribbon氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究文献研读文献研读What are Graphene nanoribbons (GNR)?UnlimitedLimitedZigzag GNRs(ZGNR)UnlimitedLimitedArmchair GN

10、R(AGNR) 因因graphene nanoribbon的边缘性质活泼极容易进行掺杂，一些官能团如的边缘性质活泼极容易进行掺杂，一些官能团如NH2,OH,COOH等对条带电子和自旋性质有着显著影响，这些官能团边缘修饰的石墨等对条带电子和自旋性质有着显著影响，这些官能团边缘修饰的石墨烯纳米条带可形成功能器件。运用平衡分子动力学对于氢化石墨烯纳米条带的热导研烯纳米条带可形成功能器件。运用平衡分子动力学对于氢化石墨烯纳米条带的热导研究发现，氢化明显降低石墨烯纳米条带的热导。究发现，氢化明显降低石墨烯纳米条带的热导。石墨烯条带的边缘结构对其性质有着石墨烯条带的边缘结构对其性质有着决定性影响。决定性影

11、响。对于纯条带或是对于纯条带或是其边缘的研究是其边缘的研究是非常重要的非常重要的模型模型 选择了宽度选择了宽度 N 为为8(垂直于条带延展方向由垂直于条带延展方向由8条单碳链构成条单碳链构成) 的石墨烯纳米条带，对其的石墨烯纳米条带，对其进行边缘氢化研究。进行边缘氢化研究。HANGR（氢饱和扶手形），（氢饱和扶手形），PAGNR（无氢饱和扶手形），（无氢饱和扶手形），HZGNR（氢饱和锯齿形）和（氢饱和锯齿形）和PZGNR（无氢饱和锯齿形）的超原胞模型如下图所示。（无氢饱和锯齿形）的超原胞模型如下图所示。计算方法计算方法 本文中的计算是建立在基于密度本文中的计算是建立在基于密度泛函理论泛函理论

12、( DFT)的第一性原理方法的第一性原理方法上，运用的计算软件为上，运用的计算软件为VASP软件包。软件包。价电子与离子核间的相互作用价电子与离子核间的相互作用由缀加投影波方法由缀加投影波方法( PAW)呈现呈现交换关联势为广义梯度近似交换关联势为广义梯度近似（GGA），选择了），选择了PBE作为赝作为赝势。势。研究内容研究内容纳米条带的优化结构纳米条带的优化结构锯齿形条带自旋分布锯齿形条带自旋分布锯齿形条带的自旋极化电子锯齿形条带的自旋极化电子结构结构氢化和非氢化扶手形条带能氢化和非氢化扶手形条带能带结构带结构石墨烯纳米条带的优化结构石墨烯纳米条带的优化结构结果与讨论结果与讨论 一维线性碳链

13、一维线性碳链属于属于sp杂化杂化，人们依据其碳原子之间的，人们依据其碳原子之间的结合方式将它分为两种类型结合方式将它分为两种类型: 第一种类型，相邻的碳原子第一种类型，相邻的碳原子间以双键相结合间以双键相结合(=C=C=C=C=) ，被称为，被称为类似累积双键形类似累积双键形(cumulene) ; 第二种类型，相邻碳原子以单键和三键形第二种类型，相邻碳原子以单键和三键形式组成式组成( -CC-CC-) ，被命名为，被命名为类似聚炔烃型类似聚炔烃型(polyyne)边缘碳碳键长边缘碳碳键长1.37A与类似累积双与类似累积双键形键长相似键形键长相似属于双键形属于双键形边缘碳碳键长边缘碳碳键长1.

14、24A与与类似聚炔烃类似聚炔烃型键长型键长相似相似属于三重键属于三重键HAGNRPAGNR类似累积双键形的结构比类似聚类似累积双键形的结构比类似聚炔烃形的结构更为稳定炔烃形的结构更为稳定氢化比非氢化氢化比非氢化结构更稳定结构更稳定 HZGNR的边缘的边缘CC键长为键长为1.41A，与原始键长相差不足，与原始键长相差不足0.01A；PZGNR的边缘的边缘CC键为键为1.38A，与，与HZEGNR相差不大相差不大。氢化和非氢化扶手形石墨烯纳米条带能带结构氢化和非氢化扶手形石墨烯纳米条带能带结构HAGNRPAGNRHAGNR的带隙宽度为 0.30 eV, PAGNR的带 隙宽度为0.53 eV边缘效

15、应导致边缘效应导致的能带的能带锯齿形石墨烯纳米条带的自旋分布锯齿形石墨烯纳米条带的自旋分布由于由于ZGNR是一是一种磁性种磁性体系，文献中对它进行了三种体系，文献中对它进行了三种自旋极化计算自旋极化计算:顺磁性（顺磁性（PM）、铁磁性（）、铁磁性（FM）和反）和反铁磁性（铁磁性（AM）。计算结构都是首先在）。计算结构都是首先在PM下经过优下经过优化的。化的。 经计算发现经计算发现PZGNR的的FM和和AM分别比分别比PM的能力低的能力低0.55eV和和0.56eV，即锯齿形石墨烯纳米条带最稳定的状态为，即锯齿形石墨烯纳米条带最稳定的状态为AM。AMFMZGNR在不同的磁性状态下会显示出不同的电

16、子性质，在在不同的磁性状态下会显示出不同的电子性质，在FM和和PM下的能下的能带结构是金属性的，而在带结构是金属性的，而在AM下能带结构是有带隙的半导体性。下能带结构是有带隙的半导体性。锯齿形石墨烯纳米条带的自旋极化电子结构锯齿形石墨烯纳米条带的自旋极化电子结构0.66eV经计算得到的经计算得到的HZGNR在反铁磁态下的带隙宽度为在反铁磁态下的带隙宽度为0.42eV，无氢化条，无氢化条带比氢化条带的带隙宽度更大，这与带比氢化条带的带隙宽度更大，这与AGNR的情况的情况一样。一样。结论结论 氢化氢化GNR结构比非氢化结构比非氢化GNR更稳定更稳定 ZGNR在在AM状态下最稳状态下最稳定，且他们的

17、边缘磁性定，且他们的边缘磁性最强最强 GNR都是具有带隙的半导体，都是具有带隙的半导体，且无氢化条带带隙要比氢化且无氢化条带带隙要比氢化的条带带隙宽度大的条带带隙宽度大总结与展望总结与展望 密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。越来越精确的交换相关能密度泛函理论是一个十分活跃的研究方向。越来越精确的交换相关能量泛函近似正在被不断地发展。从物理、化学、生命科学量泛函近似正在被不断地发展。从物理、化学、生命科学到纳米到纳米材料科材料科学学,密度泛函正在变成一种标准的研究手段。而反过来密度泛函正在变成一种标准的研究手段。而反过来,日趋广泛的应用日趋广泛的应用需求本身又促进了需求本身又促进了密度泛函理论自身的密度泛函理论自身的发展。发展。参考文献参考文献1 袁健美, 毛宇亮.氢化与非氢化石墨烯纳米条带的密度泛函研究J. 物理学报, 2011, 37(1): 21-26.2 冯嫣萍, 田磊, 董玉慧.边缘氢化石墨烯片