第四章 原子吸收及原子荧光光谱法2014

1、第四章 原子吸收及原子荧光光谱法4-1 原子吸收光谱法概述4-2 原子吸收光谱法基本原理4-3 原子吸收光谱法的仪器4-4干扰效应及其消除方法4-5实验技术和分析方法4-6 原子荧光光谱法概述概述根据原子化方式可分为： 1）火焰原子吸收法 2）非火焰原子吸收法 3）冷原子吸收法 概述原子吸收法与原子发射法的区别 1）定量分析的基础（依据）不同 原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度 原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度 2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率的能态原子（1%）原子吸收光谱的发展历史原子吸

2、收光谱的发展历史 第一阶段 原子吸收现象的发现与科学解释 伍朗斯顿 、弗劳霍费 、克希荷夫与本生（火焰光谱） 第二阶段 原子吸收光谱仪器的产生 瓦尔什瓦尔什 “原子吸收光谱在化学分析中的应用” 第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生 里沃夫里沃夫“在石墨炉内完全蒸发样品原子吸收光谱的研究”、塞曼效应和自吸效应塞曼效应和自吸效应 第四阶段 原子吸收分析仪器的发展 连续光源连续光源 、中阶梯光栅、二极管阵列多元素分析检测器、中阶梯光栅、二极管阵列多元素分析检测器 微机控制的原子吸收光谱系统、联用技术微机控制的原子吸收光谱系统、联用技术 原子吸收法的特点1. 灵敏度高（检出限低）2. 精密度好 3.分

3、析速度快4.应用广泛5. 选择性高 6. 缺点 1）不能对多种元素同时进行测定 2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。发展方向：使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅单色器和可调谐激光器，用电子计算机控制的原子吸收分光光度计，将为解决同时测定多元素问题开辟新的途径。高效分离技术的引入，实现分离仪器和测定仪器联用，将会使原子吸收分光光度法的面貌发生重大变化。微量进样技术和固体直接原子吸收分析4-2 原子吸收光谱法基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生二、原子的轮廓与变宽二、原子的轮廓与变宽三、定量分析的理论基础三、定量分

4、析的理论基础 基态原子和原子吸收光谱的产生基态原子和原子吸收光谱的产生基态原子的产生基态原子的产生 MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程 脱水 气化 1） MX(湿气溶液) MX(s) MX(g) 原子化 2） MX(g) M(g) X(g) 激发 电离 3) M(g) M*(g) M e 化合激发 化合 激发 MOH* M(g) MO MO* OH 吸收光谱的产生 激发态能级基态能级图1 原子吸收与原子发射 之间的关系S0S1S2 一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线 Sn吸收光谱的大多数谱线是原子中的

5、价电子从基态到各激发态之间的跃迁而产生的，而原子发射光谱中除了电子从激发态向基态跃迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。 原子吸收光谱法的产生 正常情况下，原子处于基态。当有辐射通过自由原子蒸气时，如果辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。各种原子的原子结构

6、不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线 3）利用特征谱线可以进行定量分析。原子化过程中，基态原子和激发态原子的分配 在高温过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部成为基态原子，必有部分为激发态原子。 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？其分布状况如何？待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发基态与激发态原子的

7、分配关系一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布定律： Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KTK：Bolzman常数（1.38 10-16erg/K） 表1. 不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值） 元素 共振谱线nm 2000K 2500K 3000K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4 Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7

8、 1.3110-6 Cu 324.75 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10结论：1）同一原子，T高， Nq/N0比值高 2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长 的原子 Nq/N0比值越大 3） Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。温度越高，激发态原子数愈多。对原子吸收而言，常用的火焰温度一般低于3000K(600nm)，对大多数元素来说，火焰中的激发态原子数远小于基态原子数(Nj /N0 小于10-3

9、)，基态原子占绝大多数，基态原子数近似等于待测原子总数。可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数。例：已知Mg在2500K时激发态和基态原子的Pj=2，Po=1，计算Mg在此火焰中激发态和基态原子数的比值。解：在此条件下，=3248A，EJ= h= h C /=6.626 10-27 3 10183248=6.12 10 12erg Ni / N0 = 2/1exp（- 6.1210 12 /（1.3810 16 2500）=3.95 10 8 Ni / N0 =4 /100000000，即一亿个基态原子中有4个激发态原子。 因此可以认为因此可以认为基态原子数实际代表了吸收辐射待测基态原子数实际代

10、表了吸收辐射待测元素的原子总数。元素的原子总数。为什么原子吸收比原子发射灵敏度、准确度高？为什么原子吸收比原子发射灵敏度、准确度高？激发态原子数目随温度以指数形式变化，对为数不多的激发态原子影响十分严重，而对基态原子数的影响不大。说明温度变化时，对发射光谱的影响敏感，对原子吸收的影响迟钝，这是原子吸收法比原子发射法准确度高的原因。由于原子吸收光谱法是与几乎全部处于基态的气态原子密切相关，所以原子吸收光谱法往往具有较高的灵敏度。谱线的轮廓及其变宽KfKf0轮廓图 ：一个围绕中心频率、具有一定频率宽度的峰形吸收吸收线轮廓：具有一定波长范围的谱线。 以透过光的强度I与频率 作曲线以吸光系数K与频率

11、作曲线原子蒸汽I0I bI 横坐标：入射频率纵坐标：透过光强度横坐标：入射频率纵坐标：吸收系数中心频率原子吸收线不是严格单色和无限细的，具有一定宽度2)表征吸收线轮廓的参数（1）中心频率 0 ：最大吸收系数所对应的频率或波长，由原子能级决定。（2）半峰宽 ：最大吸收系数一半（K /2）处所对应的频率差或波长差，（3）峰值吸收系数K0： 中心频率或中心波长处 的最大吸收系数。峰值吸收系数半宽度中心频率影响谱线变宽的因素 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度自然宽度；另；另一类是外界

12、影响所引起的，例如，一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞热变宽、碰撞变宽等变宽等。 谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。（1）多普勒变宽多普勒变宽（Doppler effect）（2）原子碰撞产生的压力变宽压力变宽（pressure effects） （3）电场及磁场效应电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）或称为塞曼效应塞曼效应（Zeeman effect）。 (4)自吸变宽 （1）多普勒变宽多普勒变宽（Dopp

13、ler effect） 与激发态原子杂乱无章的热运动有关。多普勒效应多普勒效应:低压气体中做热运动的激发态原子对一固定的观测者存在观测方向上的速度分量。多普勒位移多普勒位移的大小与原子是朝向检测器或是远离检测器的速度成正比。由热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。光子观测光子观测（0+D）（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7（2）原子碰撞产生的压力变宽 压力增大则吸收或发射物质的碰撞或与其他粒子间的碰撞频率增加，造成吸收或发射谱线变宽。 分为待测原子与其它其它粒子碰撞而产生的洛仑兹变宽洛仑兹变宽（Loren

14、tz broadening）和同种原子碰撞而产生的赫鲁兹赫鲁兹马克变马克变 宽宽（Holtsmark broadening） ，后者也称为共振变宽（10-3mmHg ）。洛仑兹变宽是主要的,与多普勒变宽一起对谱线的外形造成主要影响，使谱线形状、宽度及谱线的位置比自然轮廓均有变化。由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。（3）电场及磁场效应电场及磁场效应（electric and magnetic field effect） 分为电场变宽电场变宽或斯塔克变宽（斯塔克变宽（Stark broading）和磁场变宽或塞曼效应塞曼效应（Zeeman effect） 当一原子蒸

15、气在一强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原子的跃迁均产生数条吸收谱线（条数随能级的类别而不同），这些谱线彼此相差约0.01nm，而其总吸收度与分裂前的原来谱线吸收度相等，由于谱线分裂而造成谱线变宽。在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽 （4）自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收在一定条件下，基态原子数N正比于吸收曲线下面所包围的整个面积 fNmcevKv02d 在一定条件下，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸只与基

16、态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！积分吸收与被测元素原子的原子数积分吸收与被测元素原子的原子数N成正比，这是原子吸收光谱法的理成正比，这是原子吸收光谱法的理论基础。论基础。e：电子电荷m：电子质量c为光速N：基态原子数f：振子强度 fNmcevKv02d 1955年，年，Walsh指出，在温度不指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件两个

17、条件,即即: e a发射线的轮廓是一个矩形，发射线的轮廓是一个矩形，发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等， e = = a 发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率或中心波长部分发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率或中心波长部分 ，发射线的，发射线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率部分，轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率部分， 可以实现吸收谱线的中心吸收即峰值吸收的测量，可以实现吸收谱线的中心吸收即峰值吸收的测量，A= K0l（K0为峰值吸收系数）为峰值吸收系数） A= KN0l2.峰值吸收3.3.锐线光源锐线光源- -能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光

18、源能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可，即在可吸收的范围之内；吸收的范围之内；通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的0发= 0吸，实现峰值吸收3）Walsh的理论为的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。锐线光源锐线

19、光源: :能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。 它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。，能准确测量。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯定量基础定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：，则： A = k N0 b N0 Nc（ N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c

20、（当实验条件一定时，各有关参数为常数当实验条件一定时，各有关参数为常数 ）bfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434. 0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434. 0根据朗伯定律根据朗伯定律原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计类型：类型： 单道单光束单道单光束 单道双光束单道双光束一、流程一、流程1 1、特点、特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统（试样装置）原子化系统（试样装置）2.原子吸收中的原子发射现象1、原子化过程中存在原子吸收，也有原子发射。2、释放出的能量可能

21、有多种形式3、产生的辐射不在一个方向上，对测量产生一定干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号； 原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；（一）光源作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，背景低（）辐射光强度大，背景低（1%共振辐射），稳定性共振辐射），稳定性好（漂移好（漂移1%；噪声；噪声 0.1% ）。 空心阴极灯 无极放

22、电灯 激光光源1. 空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp, HCL）（1）空心阴极灯的结构空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低 压气体的放电管。压气体的放电管。钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，空心阴极是钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，或者由空穴内衬有待由待测元素的纯金属或合金构成，或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。测元素的其它金属构成。空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。 高压直流电（300V）-阴极电子（-撞击性原子-电离(二次电子维持放

23、电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发（-待测元素特征共振发射线。优缺点：优缺点：（2）空心阴极灯的特点 1、元素在灯内可以多次溅射和被激发，气态原子停留时间较长，激发效率较高。发射的谱线强度较大。 2、工作电流小，仅几到几十毫安，温度较低，热变宽较小。 3、压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽小。 4、阴极附近的气态金属原子密度较小，同种原子碰撞引起的共振变宽很小。 5、自吸变宽几乎不存在 对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，用无极放电灯做光源。无极放电灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。激光光源具有极佳的相干性及单向性，大量的能量集中

24、于很小的光谱宽度及光束集聚于很小的面积上。半导体二极管激光器首先被选作AAS的光源。它具有波长纯度高，单色性好，强度高等优点，是AAS最理想的光源。波长单一。波长调谐激光器，在有限的范围内调整，对温度十分敏感。（二）原子化器 原子化器的作用是产生基态原子，吸收锐线源的共振辐射。通过对辐射强度的测量进行元素的定量分析。原子化系统是原子吸收分光光度计的核心部分。相当于UVVis的吸收池。原子化器的效率对分析灵敏度具有重要的影响。其稳定性和重现性，又影响测定的精密度和准确度。要求： a. 原子化效率要高、并不受试样浓度影响 b. 稳定性能好、重现性好 c. 背景及噪声小 d简单易行原子化器主要有火焰

25、原子化，石墨原子化和低温原子化三类原子化器主要有火焰原子化，石墨原子化和低温原子化三类. 火焰原子化器用于原子吸收、原子发射及原子荧光的测量上。它包含压缩空气的雾化器（nebulizer）和燃烧器 作用：通过火焰提供能量，实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：燃烧温度 火焰氧化-还原性温度高，但太高，热激发态原子增加。稳定背景发射噪声低燃烧安全稳定性高、使用方便，是常用的原子化方法之一。 雾化器：将试样溶液雾化。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。起缓冲作用，将试液雾化成细小、均匀的雾滴试样微粒原子化10/13/2021原子吸收光谱

26、分析43预混合型火焰原子化系统示意图。产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。 燃烧器的高度上下可调，以选择适宜的火焰原子化区域。一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。 火焰原子化器特点 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，易于操作，应用范围广。缺点：原子化效率低，检测灵敏度低，火焰温度不易控制，只能液体进样。干燥CaCl2蒸发CaCl2原子化Ca Cl电离、化合CaO CaOHCa2+ Cl样品的原子化过程是复杂的，许多行为还是可逆的。选择火焰时，应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振选择火焰时，应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：线，选

27、择不同的火焰，可避开干扰：一般一般的化合物，如：的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等化合、碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰物易选用低温火焰的元素如：的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等化合物选用高温等化合物选用高温火焰，火焰，火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（46mL/min）的10%，大部

28、分试液排泄掉了。（2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。 消耗试液一般为消耗试液一般为0.50.51mL1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样不能直接分析固体试样。 石墨炉原子化装置（1）结构）结构 加热电源（1025V，500A，用于产生高温）、保护气控制系统和石墨管状炉保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体

29、。（2） 特点1、溶液形式引入，试样体积一般为5至100微升。2、使用三级加热程序。具有较高的且可控制的温度，原子化效率高，气态原子停留时间比在火焰中长，试样耗样少，绝对灵敏度高,检测限10-12 g/L。3、精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。4、 记忆效应严重，背景干扰较大。石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点1）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。2）绝对灵敏度高（可达到10-1210-14），试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。3）温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的

30、离解和原子化。选择原则1、在保证被测元素不会损失的情况下，尽量选择较在保证被测元素不会损失的情况下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间高的灰化温度以减少灰化时间。2、在保证最大吸收的前提下选择较低原子化温度，、在保证最大吸收的前提下选择较低原子化温度，以延长石墨管寿命。以延长石墨管寿命。3、在最大原子化的前提下选择尽可能短的时间、在最大原子化的前提下选择尽可能短的时间（暂停管内Ar气）。 防止或减少被测元素在灰化过程的损失以及消除基体的干扰，可在试样中加入基体改进剂 降低被测元素的挥发性或增加基体成分的挥发性。（测定硒？） 用氮气将它带到加热的石英管中，该氢化物在不太高的温度下（约30090

31、0）就可分解出待测元素的原子蒸气，然后进行吸光度测定。该方法的灵敏度高，可检测到109g数量级的含量。由于生成挥发性的氢化物使待测元素与基体分离，所以选择性好，基体干扰和化学干扰较少。 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3个+4KCl+4HBO2+13H2 光学系统波段范围:砷193.7nm-铯852.1nm单色器:复制光栅为色散元件。作用:将需要测量的共振线与其它干扰谱线分开，检测系统只接收共振线，减少背景干扰。减少背景干扰。 置于原子化器后，可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。W=DS W为单色器的光谱通带（nm）；D为色散元件的倒线色散率（nm/mm）；S为狭缝宽度（mm

32、）。 入射狭缝入射狭缝色散元件色散元件出射狭缝出射狭缝 原子吸收谱线并不要求光栅具有很高的分辨率，但为了测定准确，原子吸收谱线并不要求光栅具有很高的分辨率，但为了测定准确，要求入射光的强度不能太低，这就使得入射狭缝宽度起着重要作用。要求入射光的强度不能太低，这就使得入射狭缝宽度起着重要作用。 狭缝宽度一般在狭缝宽度一般在0.01-2nm之间，可保证经过光栅分光后的谱之间，可保证经过光栅分光后的谱线有足够的区分度。线有足够的区分度。 仪器类型 仪器按光路有单光束及双光束之分；单道单光束：1）结构简单，体积小， 价格低，操作方便。操作方便。2）不能消除光源波动的影响，读数闪烁，不能消除光源波动的影

33、响，读数闪烁，基线漂移基线漂移，空 心阴极灯要预热 单道双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，能得到稳定的测量输出信号。能得到稳定的测量输出信号。2）无法消除火焰扰动和背景吸收的影响无法消除火焰扰动和背景吸收的影响按同时可测元素数有单通道，双通道和多通道 物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰干扰非光谱干扰谱线干扰背景干扰在在Ni的分析线的分析线232.0nm附近还存在附近还存在231.6nm的谱线；的谱线；用用308.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm的谱线要产的谱线要产生吸收。生吸收。背景干扰(分子吸收和光散射)背景吸收是指除了待测元素以

34、外的所有能够引起光源辐射信号减弱的因素。如分子吸收、光散射、火焰吸收（火焰本体吸收）（火焰本体吸收）使吸收值增加，产生正误差。 分子吸收分子吸收:原子化过程中生成的气态分子、氧化物、氢氧化物和盐类对辐射的吸收，而产生宽带吸收。如果与分析元素特征线重合，则产生光谱干扰，形成背景本底。光散射光散射:试样中伴生物在原子化条件下形成不挥发的颗粒，造成光源特征辐射的散射损失。是一种假吸收，可以与背景吸收一并考虑扣除。a.同种元素非共振线吸收法 b.非同种元素相邻线对 c.连续光源扣除法 d.塞曼效应扣除法 2.背景干扰的消除办法背景干扰的消除办法 A.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景 B.B

35、.非同种元素相邻线对非同种元素相邻线对( ( 2020) ) C. C.化学消除法化学消除法 分离干扰杂质或富集并分离被测元素后测定分离干扰杂质或富集并分离被测元素后测定 自吸效应校正背景 1982提出，在空心阴极内，积聚的原子浓度足够高时，产生自吸。在极端情况下，这时测出的是背景吸收。 ；可变磁场调节方式2、非光谱干扰（1）化学干扰）化学干扰（2）电离干扰）电离干扰（3）物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰-是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学作用而引起的干扰，影响被测元素的解离和原子之间的化学作用而引起的干扰，影响被测元素的解离和原子化

36、，一般引起化，一般引起负负偏差。偏差。原子吸收光谱分析中主要干扰来源又又很容易挥发和原子化，从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。很容易挥发和原子化，从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。提高原子化温度，化学干扰一般会减小。使用提高原子化温度，化学干扰一般会减小。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，使难挥发、难高温火焰或提高石墨炉原子化温度，使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用解离的化合物较易原子化，采用N2O-乙炔火焰，乙炔火焰，T高，高，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物氧化物，氢氧化物用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进

37、剂，用石墨炉原子化时，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以减少基体效应，降低干扰。以减少基体效应，降低干扰。此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。还可利用加入缓冲剂消除干然后再测定。还可利用加入缓冲剂消除干扰。扰。电离干扰及其消除方法电离干扰及其消除方法电离干扰电离干扰 -待测原子失去电子后形成离子，使基态原子

38、数目减少，吸收强度减弱，引起负偏差。.选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气2.加入消电离剂：加入消电离剂：消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电溶液消除电离干扰。钙的电离电位为离电位为6.1eV，钾的电离电位为，钾的电离电位为4.3eV。由于。由于K电离使钙电离使钙离子得到电子而生成原子。测定钡时，加入钾也可消除电离子得到电子而生成原子。测定钡时，加入钾也可消除电离干扰。离干扰。消减方法消减方法试液与标准溶液物理性质

39、有差别而产生是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素（试液的粘度、表面张力、蒸汽压、溶剂）物理因素（试液的粘度、表面张力、蒸汽压、溶剂）的变化的变化影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等而而引起的吸光度下降的效应。一般引起引起的吸光度下降的效应。一般引起负负偏差。偏差。消除方法：1、配制被测试样组成相近溶液（很难做到很难做到）2、用标准加入法3、浓度高可用稀释法（适当稀释样品或使用有机溶适当稀释样品或使用有机溶剂改善溶液表面张力剂改善溶液表面张力）特征参数特征参数1. 灵敏度灵敏度 (1)1)灵敏度（灵敏度（S S）其定义是其定义是校准

40、曲线校准曲线A = f（c）的斜率）的斜率(dAdc) 。它表示被测元素的浓度。它表示被测元素的浓度(C)改变一个单位时吸光改变一个单位时吸光度度(A)的变化量。的变化量。（2 2） 特征浓度特征浓度 其定义是其定义是能产生能产生1%吸收（即吸光度值为吸收（即吸光度值为0.0044）信号时）信号时所对应的被测元素的所对应的被测元素的浓度浓度。 C C0 0 = C = CX X0.0044 / A 0.0044 / A （ g.cmg.cm-3-3）（或用）（或用 0 0表示）表示） C CX X表示待测元素的浓度；表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。为多次测量的吸光度值。 在火焰原子

41、吸收法中，以溶液喷雾连续进样，采用相对灵在火焰原子吸收法中，以溶液喷雾连续进样，采用相对灵敏度表示比较方便，即以浓度单位表示灵敏度，常采用特征敏度表示比较方便，即以浓度单位表示灵敏度，常采用特征浓度浓度。特征浓度越小，测定的灵敏度越高。特征浓度越小，测定的灵敏度越高。例例 以以3.0gmL-1的钙溶液，测得透光率为的钙溶液，测得透光率为48%。计算原子。计算原子吸收分光光度法测定钙的灵敏度。吸收分光光度法测定钙的灵敏度。解：先计算吸光度：解：先计算吸光度： 测定钙的灵敏度为：测定钙的灵敏度为：答：略。答：略。319. 048. 0lg1lgTA110041. 0319. 0/0044. 00

42、. 3/0044. 0mLgmLgACCx（3 3） 特征质量：特征质量：能产生能产生1%吸收（即吸光度值为吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的质量。）信号时所对应的被测元素的质量。特征质量的计算公式为特征质量的计算公式为 m m0 0 = 0.0044 = 0.0044 C CX XV Vx x / A / A 式中式中Vx x为测试溶液的体积（为测试溶液的体积（ml） 或或 式中式中m为分析物质量，单位为为分析物质量，单位为Pg或或ng， A S为峰面积积分吸光度。为峰面积积分吸光度。 特征浓度或特征质量越小越好特征浓度或特征质量越小越好。 大多数金属可被测定的浓度低于

43、1g/mL。在电热石墨炉原子化法中，程序升温，间断进样，吸光度大小取决于加入到石墨炉原子化器中待测元素的量，所以用绝对灵敏度表示较为适宜，即以重量单位表示灵敏度。 ASmSm0044. 0/0044. 0010/13/2021原子吸收光谱分析8210/13/2021原子吸收光谱分析8310/13/2021原子吸收光谱分析84 灵敏度用途灵敏度用途: 1. 检查仪器性能检查仪器性能 仪器是否调整好仪器是否调整好; 仪器部件性能是否降低仪器部件性能是否降低; 测试条件是否在最佳状态。测试条件是否在最佳状态。 2.估计最适宜的测量浓度和取样量估计最适宜的测量浓度和取样量当吸光度当吸光度A A为为0.

44、15-0.80.15-0.8时测量的准确度较高。时测量的准确度较高。 例例1 1: 某饲料溶液中铁含量为某饲料溶液中铁含量为0. 2mg/L,若用若用AAS测定测定,问测问测定前溶液是否需要浓缩或稀释？定前溶液是否需要浓缩或稀释？ S=0.08ug/ml/1% 解解: 最佳分析范围在最佳分析范围在 A=0.15-0.8 又又 S=0.0044C/A，即，即C= AS S0.00440.0044 最适宜的分析浓度为最适宜的分析浓度为: 0.08ug/ml(0.15/0.00440.8/0.0044) =2.7-14.5ug/ml之间。之间。 现为现为0. 2ug/ml,故需要浓缩故需要浓缩,倍数

45、为倍数为: (2.7-14.5)/0. 2=13.5- 72.5倍倍例例 已知已知Zn的灵敏度是的灵敏度是0.015g.mL-1，某矿石试样中，某矿石试样中Zn的含量的含量约为约为0.01%，试计算适宜的浓度范围。若配制，试计算适宜的浓度范围。若配制25mL试液，应称试液，应称取多少克试样取多少克试样?解：最适宜的质量浓度范围为：解：最适宜的质量浓度范围为：最低最低 0.015gmL-1250.375gmL-1最高最高 0.015gmL-11201.8gmL-1应称试样质量的范围为：应称试样质量的范围为：最低最低 25mL0.37510-6gmL-10.094g最高最高 25mL1.810-6

46、gmL-10.45g原子吸收测定的适宜质量浓度范围：原子吸收测定的适宜质量浓度范围：约为灵敏度的约为灵敏度的25倍倍120倍。倍。例例: 某生物样品含钙约某生物样品含钙约0.2%,应称取多少试样定应称取多少试样定容至容至25毫升体积进行测量较合适毫升体积进行测量较合适? Sca=0.11ug/ml/1%2、检出限（、检出限（D.L.） 检出限检出限的定义为：的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水以特定的分析方法，以适当的置信水平表示被检出的最低浓度或最小量平表示被检出的最低浓度或最小量。 (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：单位：g ml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3

47、Sb/Sm Sb：标准偏差：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。 既考虑了噪声的影响，并明确指出了测定的可靠程度，既考虑了噪声的影响，并明确指出了测定的可靠程度，降低噪声，提高测定精密度是改善检测极限的有效途径。降低噪声，提高测定精密度是改善检测极限的有效途径。仪器条件的选择仪器条件的选择 1. 分析线分析线(波长波长)的选择的选择 2.2.空心阴极灯灯电流的选择空心阴极灯灯电流的选择 应在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量应在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的选用较低的工作电流。工作电流。 通常选用最大电流

48、的通常选用最大电流的1/22/3为工作电流。为工作电流。 实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确定。实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确定。 空心阴极灯一般须要预热空心阴极灯一般须要预热1030min。3。狭缝宽度选择。狭缝宽度选择不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽度。宽度。在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选用较大的狭缝宽度；过渡元素土金属谱线简单，可选用较大的狭缝宽度；过渡元素与稀土等谱线复杂的元素，要选择较小的狭缝宽度。与稀土等谱线

49、复杂的元素，要选择较小的狭缝宽度。（1 1）火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特）火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。性是影响原子化效率的主要因素。 对低、中温元素，使用空气对低、中温元素，使用空气- -乙炔火焰；乙炔火焰； 对高温元素，宜采用氧化亚氮对高温元素，宜采用氧化亚氮- -乙炔高温火焰；乙炔高温火焰； 对分析线位于短波区（对分析线位于短波区（200nm200nm以下）的元素，使用空气以下）的元素，使用空气- -氢火焰。氢火焰。 对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰( (燃气量大于化学燃气量大于化学计量计量)

50、 )是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如CuCu、MgMg、FeFe、CoCo、NiNi等，用化学计量火焰（燃气与助燃气的比例与它们之等，用化学计量火焰（燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量量相近）或贫燃火焰（燃气量小于化学计量）间化学反应计量量相近）或贫燃火焰（燃气量小于化学计量）也是可以的。也是可以的。4 4、原子化条件的选择原子化条件的选择（2 2）燃烧器的高度选择）燃烧器的高度选择调节燃烧器的高度，使空心阴极灯的光束从自由原子浓调节燃烧器的高度，使空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，获得高的灵敏度度最大的火焰区域通过，获得高的灵敏度

51、。5.5.燃气、助燃气流量、雾化效率调节燃气、助燃气流量、雾化效率调节可根据仪器说明书、元素特性选择可根据仪器说明书、元素特性选择6. 6. 进样量选择进样量选择在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。为应选择的进样量。进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。三、样品的采集和制备三、样品的采集和制备 样品分析过程一般经过采样、试样的预处理、测定和样品分析过程一般经过采样、试样的预处理、测定和

52、结果的计算四个步骤。结果的计算四个步骤。（一）、采样（一）、采样 采样的基本目的是从被检的总体物料中取得采样的基本目的是从被检的总体物料中取得有代表有代表性性的样品，通过对样品的检测，得到在允许误差内的数的样品，通过对样品的检测，得到在允许误差内的数据，从而求得被检物料的某一或某些特性的平均值。据，从而求得被检物料的某一或某些特性的平均值。（二）样品的预处理（二）样品的预处理1 1植物样品：植物样品：2 2土样：土样：3.3.生物样品：鲜样，干样生物样品：鲜样，干样4.4.溶液（液体）样品（无机，有机）溶液（液体）样品（无机，有机） （含量高（含量高- -稀释，低稀释，低- -富集，浓缩富集，

53、浓缩）（三）称样量的计算（含量（三）称样量的计算（含量-称样量）称样量）（四）试样的分解（四）试样的分解：干法干法, , 湿法湿法（五）质量控制（五）质量控制为保证分析数据准确可靠，为保证分析数据准确可靠，常采取如下方法：常采取如下方法：1 1平行试验。平行试验。2 2空白试验。空白试验。3 3带标准物质带标准物质。4 4不同方法：不同人的不同实验定向的对比实不同方法：不同人的不同实验定向的对比实验。验。 三、定量分析方法三、定量分析方法1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度将获得的吸光度A A数

54、据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度测定试样的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程，或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲弯曲，压力变宽影响所致；，压力变宽影响所致；注意事项 1配制标准溶液时，尽量选用与试样组成接近的标准样品，用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度。可放入定量的基体元素。2应尽量使得测定范围

55、在T=3090%之间（即A=0.050.5），此时的测量误差较小。3每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。4应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。2.标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A对浓度对浓度c做图得一直线，做图得一直线，将直线延长至与横坐标相

56、交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度图中图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。可可消除基消除基体干扰体干扰 内标法内标法在系列标准品和未知样品中加入一定量样本中不存在的元素（内标元素），分别进行测定。以标准品与内标元素的比值为纵坐标，标准品浓度为横坐标绘制标准曲线，再根据未知样品与内标元素的比值依曲线计算出未知样品的浓度。本法要求内标元素应与待测元素有相近的物理和化学性质。只适用于双通道型原子吸收分光光度计。四、应用四、应用 原子吸收分光光度法已不仅广泛原子吸收分光光度法已不仅广泛应用应用于材料科学、环境科学和各生产领域中，于材料科学、环境科学和各生产领域中，而

57、且在生命科学和医学研究等领域内的应而且在生命科学和医学研究等领域内的应用也越来越多，特别是在分析与人体健康用也越来越多，特别是在分析与人体健康和疾病有着密切联系的微量元素的工作中和疾病有着密切联系的微量元素的工作中发挥了很大的作用。（发挥了很大的作用。（Zn，Al） 测量操作注意事项测量操作注意事项 1、样品取样要有代表性，取样量应根据被测元素的性质、含量、分析方法及要求的分析精度决定。标准样品的组成应尽可能与被测样品接近。 2、仪器参数选择如空心阴极灯工作电流、光谱带宽、原子化条件等。火焰原子化器中火焰条件的选择如火焰类型，燃气和助燃气的比例，供气压力和气体流量等。石墨炉原子化器应注意干燥、

58、灰化、原子化各阶段的温度、时间、升温情况等程序的合理编制。它们对测定的灵敏度、检出限及分析精度等都有很大影响。原子吸收分光光度法灵敏度很高，极易受实验室各种用品的污染常见的污染源：水 应用去离子水或用石英蒸馏器蒸馏的超纯水。钠钾镁硅铁等元素最易沾污实验室水。贮藏水的容器一般用聚乙烯塑料等材料制成。试剂 制备样品用的酸类、溶剂及有机萃取剂等亦为主要玷污来源之一，应采用高纯试剂。 实验室容量器皿尽可能使用耐腐蚀塑料器皿，而不用玻璃，因为玻璃器皿易吸附或吸收其他金属离子，在使用过程中缓缓释出。自动进样器应尽量不用能直接接触样品的金属附件及金属针头。样品前处理用的通风厨可能有积尘、锈蚀物或粉尘、气流等

59、影响。大气中尘埃的污染特别对石墨炉的高灵敏度检测有很大影响。样品处理过程及处理完后分析时应尽可能防止外界尘埃落入，产生干扰。样品一般处理成溶液后进行分析，样品的前处理十分重要。无机物常用酸溶解复杂基体的样品常需用熔融、有机萃取、加入改进剂等方法消除基体干扰及化学干扰等因素。生物样品经湿法或干法灰化，萃取或加基体改进剂消除基体干扰等措施。难以避免的干扰有时可用掩蔽剂消除。浓度的过浓使信号达到饱和时输出信号过强，适当降低灵敏度或改用该元素的次要谱线以确保信号强度与被测元素浓度呈线性关系。 定量分析结果判定定量分析结果判定 标准曲线法制备含待测元素的标准溶液至少有3种不同浓度。每种浓度测定3次，求出

60、3次读数平均值。以各浓度读数平均值制备标准曲线。标准加入法制备相同体积和浓度的供试品溶液4份。其中1份不加标准液，其他3份分别加入不同浓度的待测元素标准液，均稀释至相同体积，如上述制备标准曲线。供试品要求制备2份样品溶液，各测3次。取平均值从标准曲线上求得相应的浓度。测定的相对标准偏差（RSD）应不大于3%,石墨炉法可适当放宽。样品测定离散性大时应多测定几次，以增加读数的可靠性。 原子吸收分管光度法实验室要求有合适的环境，室内应保持空气洁净，减少灰尘，应有充足、压力恒定的水源，仪器燃烧器上方应有符合厂方要求的排气罩，应能提供足够而恒定的排气量，排气速度应能调节。排气罩以耐腐蚀、不生锈的金属板制