第4章酸碱滴定法PPT课件

1、2021-11-4 教学要求教学要求: 巩固共轭酸碱对及其巩固共轭酸碱对及其KaKa与与KbKb的关系；酸碱的分布分的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用数、分布图及其应用 物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pHpH值计算值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中溶液中pHpH值计算的精确式值计算的精确式 了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pHpH值的计算值的计算方法。掌握指示剂

2、的选择原则方法。掌握指示剂的选择原则 熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸酸（碱）、多元酸( (碱碱) )分别滴定可能性的判据分别滴定可能性的判据分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第1页/共117页2021-11-4重点：质子平衡式的写法及根据质子平衡式计质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法；算水溶液酸碱度的方法；各类酸各类酸(碱碱)滴定可能性的判据；滴定可能性的判据；化学计量点化学计量点pH和突跃范围和突跃范围pH值的计算值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原影响突跃范围的因素及

3、指示剂的选择原则则;酸碱滴定法的应用；酸碱滴定法的应用；了解计算机在酸碱平衡处理中的应用了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第2页/共117页2021-11-4概述(A brief review) 在水溶液中在水溶液中酸度酸度(acidity)和和水合作用水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化此，不能全面掌握酸碱平衡

4、所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。学分析专家。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第3页/共117页2021-11-4酸碱平衡研究的内容 由投料组分的浓度由投料组分的浓度c和相关平衡常数和相关平衡常数Ka求算各求算各种形式的浓度种形式的浓度c或活度或活度a 从从pH和相关平衡常数和相关平衡常数Ka，求算分布分数，求算分布分数 ，是酸碱平衡讨论的重要内容。是酸碱平衡讨论的重要内容。 相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常，则可测算相关的平衡常数。数。 缓冲溶液的理

5、论及应用。缓冲溶液的理论及应用。 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第4页/共117页2021-11-4酸碱平衡的研究手段 酸碱平衡的研究方法主要有: 代数法代数法、图解法图解法和计算机方法计算机方法。 一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第5页/共117页2021-11-4a. 代数法 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各

6、种方法的基法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pHpH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。主要使

7、用代数法。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第6页/共117页2021-11-4b. 图解法图解法是应大力提倡和推广的方法，图解法是应大力提倡和推广的方法，数数和和形形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。深奥问题的常规手段。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第7页/共117页2021-11-4c.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图公式转换为图形形，有利于数数和形形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，

8、由于条件的限制，本教材还是以代数法和本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。图解法作为主要内容。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第8页/共117页2021-11-44.1 酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论： 酸碱发生中和反应生成盐和水：HAcH+ + A - NaOH Na+ +OH - 电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH，但却具有碱性的事实。 NaOH HAcNaOAcH2O分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱理论：酸碱理论：电离理论电离理论质子理论质子理论电子理论电子理论软硬酸

9、碱理论软硬酸碱理论.酸(acid)：能解离出能解离出H H的物质的物质 碱(base)：能解离出能解离出OHOH的物质的物质第9页/共117页2021-11-44.1.1 酸碱质子理论(proton theory) 1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 酸质子 + 碱HAc H+ + OAc 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 共轭酸碱对分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法在分析化学中广泛采用的在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德是布朗斯台德（BrsteadBrstead）的

10、酸碱质子理论，这是的酸碱质子理论，这是因为该因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算量计算，它的缺点是不适合于无质子存在，它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。的酸碱体系。第10页/共117页2021-11-4酸碱半反应：共酸碱半反应：共轭酸碱对的质子轭酸碱对的质子得失反应得失反应HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 当一种酸给出质子时，溶

11、液中必定有一种碱接受质子：HAc (酸1 1)H+ + Ac (碱1 1) H2O (碱2 2) + H+ H3O+(酸2 2)H3O+(酸2 2)+Ac (碱1 1) HAc (酸1 1)+H2O (碱2 2) 溶剂水起碱的作用分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第11页/共117页2021-11-4碱在水溶液中接受质子的过程: 必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。 可见，水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一种两性溶剂：可见，水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一种两性溶剂：NH3 + H+ NH4

12、+ H2O H+ + OH NH3 + H2O OH + NH4+H2O + H2O H3O+ + OH分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第12页/共117页2021-11-4水的质子自递常数 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw = H3O+OH 或： Kw= H+OH 在25： Kw = 10-14 pKw= 14分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法H2O + H2O H3O+ + OH第13页/共117页2021-11-4酸碱中和反应(HCl+ NH3)也是一种质子的转移过程： HC

13、l + H2O H3O+ + Cl H3O+ + NH3 NH4+ + H2O盐的水解过程（NH4 Ac ），实质上也是质子的转移过程： HAc + H2O H3O+ + Ac 解离 H2O + NH3 NH4+ + OH 解离 酸1 碱2 酸2 碱1 各种酸碱反应过程都是质子转移过程 H2O + Ac HAc + OH 水解 NH4+ + H2O H3O + +NH3 水解 酸1 碱2 酸2 碱1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第14页/共117页2021-11-4酸碱半反应不可能酸碱半反应不可能单独发生单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用

14、的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 结论(conclusion)!分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第15页/共117页2021-11-44.1.2 酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。 HAc + H2O H3O+ + AcHAcAcHaK5a1081 .K HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为： Ac+ H2O HAc + OHAcHAcOHbK分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱

15、滴定法酸碱滴定法第16页/共117页2021-11-4共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法-14wH Ac HAcOH HAcAc H OH = = 10 (25 )ababK KK KK第17页/共117页2021-11-4多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系三元酸三元酸H H3 3A A在水溶液中：在水溶液中：则： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = KwH3A + H2O H3O+ + H2AKa1H2A + H2O H3A + OHKb3H2A + H2O H3O+ + HA2Ka2HA2 + H2O

16、 H2A + OHKb2HA2 + H2O H3O+ + A3Ka3A3 + H2O HA2 + OHKb1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第18页/共117页2021-11-4多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系n元酸HnA在水溶液中：则： KaxKby = H+OH = Kw 注：x+y=n+1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第19页/共117页2021-11-4例1：试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。解： HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查表可知 H2PO4 的Ka2 10-8，即 pKa2 由于 Ka2Kb

17、2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 即 Kb210 -7分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法三元酸H3AKa1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = Kw第20页/共117页2021-11-4共轭酸碱对酸碱强度的比较（参看p48-49）结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱就越强反之，酸越弱，它的共轭碱就越强分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第21页/共117页2021-11-44.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分

18、布情况分布曲线（pH）分布系数分布系数 ( (distribution coefficient) ：平衡时溶液中某物种的浓度（平衡平衡时溶液中某物种的浓度（平衡浓度浓度）占总浓）占总浓度（分析浓度各平衡浓度之和）的分数。度（分析浓度各平衡浓度之和）的分数。i = ci / c分布曲线不同不同pHpH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线分布曲线pH(distribution curve)作用作用:（1）深入理解酸碱滴定的过程；终点误差）深入理解酸碱滴定的过程；终点误差（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反应条件的选）判断多元酸碱分步滴定的可能性

19、。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反应条件的选择原则。择原则。（3）滴定是溶液）滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第22页/共117页2021-11-44.2.1 一元酸溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c设： HAc 的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为0 ； c HAc + Ac- 。则：1 = HAc/c = HAc / (HAc + Ac- ) = 1 / 1 + (Ac- / HAc) = 1/ 1 + (Ka/H+) = H+ / ( H+ + Ka

20、) 0 = Ac- / c = Ka / ( H+ + Ka )由上式，以对pH作图： （动画） 以乙酸（HAc）为例：HAc=H+ + Ac-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法HAcAcHaK第23页/共117页2021-11-4HAc HAc 分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时； 0 = 1(3) pH pKa 时； Ac- （0）为主分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法 分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓的浓度度,而与其总浓度无关而与其总浓度

21、无关.第24页/共117页2021-11-44.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； (2) ； (1) ； (0) ； 总浓度: c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H

22、+Ka1 + Ka1Ka2 （动画）分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第25页/共117页2021-11-4H2A 分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：pKa1时 H2C2O4为主b. pKa1 pH pKa2时 C2O4 2 -为主d. 时 1最大； 1 =0.938； 2 =0.028； 3 =0.034分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第26页/共117页2021-11-44.2.3 三元酸 以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分 布 系 数： 3 ； 2 ； 1 ； 03 =H+3 H+3+H

23、+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3（动画）0 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第27页/共117页2021-11-4H3PO4分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显；（2）pH=4.7时， 2 =0.

24、994 3 =1（3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第28页/共117页2021-11-4优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14(1) HF, pKa HFF-(2) HAc, pKa HAcAc- (3) NH4+, pKa NH4+NH3(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 HC2O4-H2C2O4C2O42-(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区分析化学电子教案分析化学电子教案4

25、酸碱滴定法酸碱滴定法第29页/共117页2021-11-44.3 酸碱溶液pH的计算 质子条件 (proton balance equation, PBE) 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：(1) 选择参考水平(大量存在, 参加质子转移)(2) 判断质子得失(3) 总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第30页/共117页2021-11-4列出质子条件的简易方法分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法质子参考水准H2O其他参与质子转移的大量存在的组分得质

26、子产物失质子产物+H+H+第31页/共117页2021-11-4 例2： 一元弱酸水溶液，选择HAc和H2O为参考水平：水的质子自递反应： H2O + H2OHA 的解离反应： HAc + H2OH3O+ + Ac-H3O+ + OH-质子条件：H+ = Ac- + OH - 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第32页/共117页2021-11-4一元弱酸水溶液HAc质子条件的简易方法 H3O+ = OH- + Ac-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法质子参考水准H2OHAc得质子产物H3O+失质子产物OH-Ac-+H+H+H+第33页/共117页2

27、021-11-4 例3： Na2CO3水溶液，选 CO32- 和 H2O为参考水平：CO32- + 2H2O H2CO3 + OH-质子条件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。CO32- + H2OHCO3- + OH-H2O + H2OH3O+ + OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第34页/共117页2021-11-4二元弱碱CO32-水溶液质子条件的简易方法 H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法质子参考水准H2OCO32-得质子产物

28、H3O+HCO3-H2CO3失质子产物OH-+H+H+H+2H+第35页/共117页2021-11-4物料平衡式 Mass Balance Equation MBE 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。例23Na CO22333Na 2 ,H CO HCO COcc解电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法233 2 HNaHCOCOOHCBE质子条件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- M

29、BE第36页/共117页2021-11-4Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42-为参考水平：HPO42- + 2H2O H3PO4 + OH-质子条件： H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- HPO42- + H2OH2PO4- + OH-HPO42-H+ + PO43-H2O + H2OH3O+ + OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第37页/共117页2021-11-4NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3- 和 H2O 为参考水平：HCO3- H+ + CO32-质子条件： H+ + H2CO3 = CO

30、32- + NH3 + OH- HCO3- + H2OH2CO3 + OH-NH4+ H+ + NH3H2O + H2OH3O+ + OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第38页/共117页2021-11-44.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算wH OH KHA + H2OH3O+ + A-H2O + H2OH3O+ + OH-质子条件：H+ = A- + OH - HHAAaKHOHWK代入质子条件式，得：WaKKHAHHA = cHA（c：总浓度）;H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴

31、定法酸碱滴定法 HA = H+ / ( H+ + Ka )aH A HAK精确式1精确式2第39页/共117页2021-11-4讨论： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度 c（忽略酸的离解） ，则： （2） 若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的H+将高于水离解所提供的H+ ，对于允许有5%的误差时可计算出当cKa10Kw时，忽略Kw项（忽略水的离解） ，则可得：WaHKcK 2H ()1H =(4)2aaaaaKHAKcHKKcK分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法近似式1近似式2第40页/共117页2021-1

32、1-4讨论： （3） 若同时忽略酸的离解（c= HA ）和水的离解（Kw），即满足c/Ka105 和cKa10Kw，则由aHcK分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法最简式WaKKHAH可得最简式：c第41页/共117页2021-11-4 例4：计算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa17142494Lmol1062101010H.KcK.Wa 如按最简式计算，则172494Lmol10421010H.cK.a pH = 6.62 两种计算相对误差约为8%解： cKa = 10-410-9.24 10-14 10Kw 水解离产生的H+项不能忽略。

33、 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法77(2.42.6) 108%2.6 10Er 第42页/共117页2021-11-4 例5：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86. pH = 解： cKa = 0.12 10-2.86 10K w 水解离的 H+ 项可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。1 -8622862862Lmol 0.012)101204)10(

34、10(21H.分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第43页/共117页2021-11-4 例6：已知 HAc 的 pKa= 4.74，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。 pH = 解： cKa = 0.30 10-4.74 10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 105符合两个简化的条件，可采用最简式计算：13744Lmol103210300H.cK.a分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第44页/共117页2021-11-44.3.3 两性物质溶液 pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K

35、2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：H2A + H+ = A2- + OH-将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：HHHAHHAH21WaaKKK分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第45页/共117页2021-11-4精确计算式：(1) 若HA得、失质子能力都较弱，则HAc；(2) 若允许有5%误差，cKa210Kw时，可略去Kw项;得近似计算式：HA)HA(H121aWaaKKKKcKKcKaaa121H(3) 如果 c/ Ka110，则分母中的Ka1可略去，可得：21HaaKK最简式分析化学电

36、子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法近似式精确式第46页/共117页2021-11-44.3.4 其他物质溶液 pH的计算p58缓冲溶液： 弱酸共轭碱（弱碱共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的pH 范围为pKa1。即ca:cb1时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：baaccKHca OHH+cb H+OH分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第47页/共117页2021-11-4表4-2常用的缓冲溶液 p61-62缓冲溶液共轭酸共轭碱pKa可控制的pH 范围邻苯二钾酸氢钾HCl2.891.93.9六次甲基四胺HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N45.1

37、54.26.2NaH2PO4Na2HPO4H2PO4HPO427.206.28.2Na2B4O7HClH3BO3H2BO39.248.09.1Na2B4O7NaOHH3BO3H2BO39.249.211.0NaHCO3Na2CO3HCO3CO3210.259.311.3分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第48页/共117页2021-11-4几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) p58-59 ( a)精确计算式 WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：c / Ka105WaKcKH(c)最简式，应用条件：c / Ka105; cKa10Kw一元弱酸acKH两性物质

38、最简式，应用条件：c / Ka1105; cKa210Kw21HaaKK分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第49页/共117页2021-11-4几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)AHH21aK(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka ca / cb缓冲溶液分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第50页/共117页2021-11-4 例7：计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸

39、氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾(两性物质)的 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54, pKb2 从 pKa2 和 pKb2 可以认为HA c。 cKa 10-5.54 10Kw c/Ka -2.89 = 77.6 102.895.544.22112H 101010mol LaaK K 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法COOHCOOK第51页/共117页2021-11-4 例8：分别计算0.05 molL-1NaH2PO4和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa

40、3可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.0510-7.20 10Kw c / Ka1 -2.12 = 6.59 10Kw项不能略去。c/Ka2 10，Ka2可略去。 pH = 11021423612207Lmol102210333)101033310(10H./.分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法23()H aaWKK cKcHA)HA(H121aWaaKKKK232(HA )H HA aaWaKKKK第53页/共117页2021-11-4 例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040 molL

41、-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1= 6.38，pKa2 = 10.25。由于Ka1 Ka2，可按一元酸计算。又由于 cKa1 = 0.04010-6.38 10Kw c/Ka1 -6.38 = 9.6104 105 检验：6.38411H 0.04 101.3 10 mol LacK11031102H2425102.K.a分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第54页/共117页2021-11-4 例10：计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。故 pKb1 = pKwpKa2

42、 = 1410.25 = 3.75，同理 pKb2 由于 Kb1 Kb2 （可按一元碱处理） cKb1 = 0.2010-3.75 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 105 H+ = 1.710-12 molL-13.75311OH 0.20 105.96 10 mol LbcK分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第55页/共117页2021-11-44.4 酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法： a.a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点( (等当点) )附近电位的突跃。b.b.指示剂法：化学计量点

43、时指示剂颜色的突变。 简单、方便。 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第56页/共117页2021-11-44.4.1 酸碱指示剂的变色原理及选择 1. 1. 酸碱指示剂酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pHpH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 8 810 10 ，无色变红色。 无色分子无色分子无色分子红色分子无色分子分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第57页/共117页2021-11-4甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。

44、偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画）变色范围：3.1 4.4 橙红色变黄色。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第58页/共117页2021-11-4表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围指示剂变色范围pH颜色变化pKHIn浓度用量（滴/10mL试液）百里酚蓝1.22.8红黄1.70.1的 20乙醇溶液l2甲基黄2.94.0红黄3.30.1的 90乙醇溶液1甲基橙3.14.4红黄3.40.05%的水溶液1溴酚蓝3.04.6黄紫4.10.1的 20乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴甲酚绿4.15.6黄蓝4.90.1的 20乙醇溶液或其钠盐水溶液13甲基红4.46.2红黄5.00.1的

45、60乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴百里酚篮6.27.6黄蓝7.30.1的 20乙醇溶液或其钠盐水溶液1中性红6.88.0红黄橙7.40.1的 60乙醇溶液1苯酚红6.88.4黄红8.00.1的 20乙醇溶液或其钠盐水溶液1百里酚蓝8.09.6黄蓝8.90.1的 20乙醇溶液14酚 酞8.010.0无红9.10.5的 90乙醇溶液13百里酚酞9.410.6无蓝10.00.1的 90乙醇溶液12分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第59页/共117页2021-11-42.变色原理变色原理以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下： HIn + H2O = H3+

46、O + In-HIn-HInIn H HInIn H HInKK指示剂的颜色转变依赖于比值：In- / HIn In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度；分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第60页/共117页2021-11-43. 酸碱指示剂的讨论酸碱指示剂的讨论（1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围： pKHIn 1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴

47、定法第61页/共117页2021-11-4（2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的pKHIn决定。 b. 颜色逐渐变化。 c. 变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位)分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第62页/共117页2021-11-4(3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。(5) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。，溶于乙醇，浸泡滤纸。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第6

48、3页/共117页2021-11-44.5 一元酸碱的滴定4.5.1 4.5.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法滴定阶段滴定阶段说明说明H+计算式计算式滴定前滴定前根据根据HCl溶液的原始浓度求溶液的原始浓度求H+ H+ = 0.1,化学计量点前化学计量点前根据剩余的根据剩余的HCl量求量求H+ H+ = a化学计量点化学计量点HCl被完全中和，被完全中和，H+ = OH-pH = 7.00化学计量点后化学计量点后根据过量的根据过量的NaOH 量求量求OH- OH- = b滴定阶段滴定阶段PBEPBE H H+ + 计算式计算式滴定前滴定前H+

49、= OH- + aH+ = a化学计量点前化学计量点前H+ = OH- + aH+ = a化学计量点化学计量点H+ = OH-pH = 7.00化学计量点后化学计量点后OH- = H+ + b OH- = b NaOHHCl第64页/共117页2021-11-44.5.1 强碱滴定强酸例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 molL-1盐酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： H+ = 0.1000 (20.00 -

50、 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 molL-1 溶液 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第65页/共117页2021-11-4 加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全， H+ = 10-7 molL-1, 溶液 pH = 7分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第6

51、6页/共117页2021-11-4 d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , 滴加体积：0 19.98 mL； 滴加体积：19.98 20.02 mL； 滴定突跃分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第67页/共117页2021-11-4表4-5 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1HCl溶液加入 NaOH 溶液mL剩余

52、HCl 溶液的体积 VmL过量 NaOH溶液的体积 VmLpH0.00020001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.02 4.31A20.00100.00.007.0020.02100.10.02 9.70B20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第68页/共117页2021-11-4强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a. a. 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02 0.02 m

53、L；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内( (选择指示剂的重要原则) )。这时相对误差0.1%0.1%。b. b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第69页/共117页滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%范围内范围内pHpH的的 急剧变化值（急剧变化值（pH=pHpH=pH0.1%0.1%-pH-pH0.1%0.1%）。）。指示剂的选择原则指示剂的选择原则：指示剂的变色：指示剂的变色pHpH范围处范围处 于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内。指

54、示剂在化学计量点之前发生颜色变围内。指示剂在化学计量点之前发生颜色变化产生负误差，反之，指示剂在化学计量点化产生负误差，反之，指示剂在化学计量点之后发生颜色变化则产生正误差。之后发生颜色变化则产生正误差。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第70页/共117页甲基橙甲基红酚酞C (-1) 强碱滴定一元强酸化学计量点滴定突跃-0.1%+0.1%0246810121404080120160200滴定百分数%pH酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)/mL中和%pH0.000.01.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.94.3020.00100.

55、07.0020.02100.19.70C (mol.L-1)滴定突跃滴定突跃0.10004.30 9.70mol/L NaOHmLHCl第71页/共117页2021-11-4浓度浓度如何影响如何影响滴定突跃滴定突跃的大小和的大小和指示剂指示剂的选择？的选择？分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第72页/共117页甲基橙甲基红酚酞C-1) 不同浓度强碱滴定不同浓度强酸不同浓度强碱滴定不同浓度强酸化学计量点滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.

56、904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C (mol.L-1)滴定突跃滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.70第73页/共117页2021-11-402468101214050100150200滴定百分数%pH强酸滴定强碱强酸滴定强碱用0.1000 -1 HCl滴定 20.00 mL-1 NaOH 。HClNaOHNaOH HClHClNaOH第74页/共117页2021-11-44.5.2 强碱滴定弱酸分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法滴定阶段滴定阶段体系体系说明说明H+ 计算式计算

57、式滴定前滴定前HA按一元弱酸可求按一元弱酸可求H+ 化学计量点前化学计量点前HA-A-根据缓冲溶液根据缓冲溶液pH计算公式计算公式求各点求各点H+ 化学计量点化学计量点A-按一元弱碱求离解的按一元弱碱求离解的OH-和相应的和相应的pH 化学计量点后化学计量点后A-+OH-根据根据NaOH过量程度计算过量程度计算 OH- 和和pHOH- = bH aaK CbaaCCKHsp,OHbbCKNaOHHAc第75页/共117页滴定阶段滴定阶段体系体系PBEH+ 计算式计算式滴定前滴定前HAH+ = OH- + A计量点前计量点前HA-A-H+ + Cb = OH- + A化学计量化学计量点点A-H+

58、 + HA = OH-计量点后计量点后A-+OH-H+ + b +HA = OH- OH- = bH aaK CbaaCCKHsp,OHbbCK第76页/共117页2021-11-44.5.2 强碱滴定弱酸例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)87. 274. 410101000. 0HaaKc 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第77页/共117页2021-11-4b. 化学

59、计量点前开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10 10-5 10-2) 10-8 溶液 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第78页/共117页2021-11-4c. 化学计量点生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为： c

60、b = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 molL-1 溶液 pOH = 5.28 分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法第79页/共117页2021-11-4c. 化学计量点后加入滴定剂体积 20.02 mL OH- 0.02) / (20.00+20.02) 10-5 molL-1 pOH = 4.3 滴加体积：019.98 mL；