第6章局部腐蚀课件

1、材料腐蚀与防护材料腐蚀与防护王王东第6章章 局部腐蚀局部腐蚀6.1 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀6.2 电偶腐蚀电偶腐蚀6.3 点蚀点蚀6.4 缝隙腐蚀缝隙腐蚀6.5 晶间腐蚀晶间腐蚀6.6 选择性腐蚀选择性腐蚀全面腐蚀全面腐蚀 均匀腐蚀均匀腐蚀 不均匀腐蚀不均匀腐蚀局部腐蚀局部腐蚀 点蚀（孔蚀）点蚀（孔蚀） 缝隙腐蚀及丝状腐蚀缝隙腐蚀及丝状腐蚀 电偶腐蚀（接触腐蚀）电偶腐蚀（接触腐蚀） 晶间腐蚀晶间腐蚀 选择性腐蚀选择性腐蚀按按材材料料腐腐蚀蚀形形态态6.1 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀分布于金属的整个

2、表面， 各部位腐蚀速率接近，各部位腐蚀速率接近， 金属的表面比较均匀地减薄，金属的表面比较均匀地减薄， 无明显的腐蚀形态差别无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性局部腐蚀局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特腐蚀的发生在金属的某一特 定部位定部位一桩惊动世界的腐蚀事例一桩惊动世界的腐蚀事例因发现管道漏油美国阿拉斯加油田于因发现管道漏油美国阿拉斯加油田于2006年年8月月6日宣布油田关闭。日宣布油田关闭。检查发现，油田东侧一条管道检查发现，油田东侧一条管道12处地段出现处地段出现16次异常，油管壁厚度次异常，油管壁厚度减少减少70%-81%。CO2与水、石

3、油和天然气混合是管道腐蚀主要因素与水、石油和天然气混合是管道腐蚀主要因素全球石油价格飚升、股市下跌全球石油价格飚升、股市下跌国际原油价格大幅飙升，道琼斯工业平均指数下跌国际原油价格大幅飙升，道琼斯工业平均指数下跌20.97点，那斯达点，那斯达克综合指数下跌克综合指数下跌12.55点点美国准备动用战略储备美国准备动用战略储备削减了每日削减了每日40万桶的石油产量，对国内原油生产构成重大打击。美万桶的石油产量，对国内原油生产构成重大打击。美国能源部立即作出反应，表示在需要的时候动用政府战略储备。国能源部立即作出反应，表示在需要的时候动用政府战略储备。环境污染环境污染泄漏原油至少泄漏原油至少4785

4、桶，达桶，达100万升，污染了万升，污染了1.9英亩土地。清理油污英亩土地。清理油污费用达费用达600万美元。万美元。巨大经济损失巨大经济损失停产带来的直接、间接经济损失，恢复生产所需要的工程、材料，停产带来的直接、间接经济损失，恢复生产所需要的工程、材料，人力、物力等的花费。人力、物力等的花费。6.2 电偶腐蚀电偶腐蚀 电偶腐蚀，接触腐蚀，异电偶腐蚀，接触腐蚀，异(双双)金属腐蚀金属腐蚀在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。而电位较正的金属

5、受到保护的腐蚀现象。20世纪世纪80年代，美国纽约自由女神年代，美国纽约自由女神因电偶腐蚀，铜像内部钢铁支架锈因电偶腐蚀，铜像内部钢铁支架锈蚀严重，锈层剥离力使铆钉脱落蚀严重，锈层剥离力使铆钉脱落案例案例世界上第一种实用型垂直世界上第一种实用型垂直/短距起落飞短距起落飞机英国皇家海军机英国皇家海军“鹞鹞”式飞机镁合金式飞机镁合金轮毂与不锈钢轴承因电偶腐蚀导致失轮毂与不锈钢轴承因电偶腐蚀导致失效效1962年，英国皇家海军潜艇一蒸发器年，英国皇家海军潜艇一蒸发器上用钢制螺栓固定铜合金板出现严重上用钢制螺栓固定铜合金板出现严重的电偶腐蚀的电偶腐蚀电偶序电偶序 电偶腐蚀的推动力：接触金属的电位差电偶腐

6、蚀的推动力：接触金属的电位差 电动序：电动序： 金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下 测定的热力学平衡电位。测定的热力学平衡电位。 实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜膜电动序并不适用电动序并不适用 电偶序：电偶序： 实际金属或合金在特定介质中的实际电位实际金属或合金在特定介质中的实际电位 （非平衡）（非平衡）的次序。的次序。 不同介质中具有不同的电偶序。不同介质中具有不同的电偶序。电偶电流电偶电流 A、B未偶接未偶接(假设假设A、B有相同的面积）有相同的面积） A、B偶接后，产生电偶电流：偶接后，产生电

7、偶电流：混合电位理论在电偶腐蚀中的应用混合电位理论在电偶腐蚀中的应用电偶腐蚀效应电偶腐蚀效应 两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流 与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，一与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值，一般用般用表示：表示：影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素1电化学因素电化学因素 电位差：电位差： 两种金属在电偶序中的起始电位差越大，两种金属在电偶序中的起始电位差越大， 电偶腐蚀倾向就越大。电偶腐蚀倾向就越大。 极化：极化： 极化是影响腐蚀速度的重要因素，极化是影响腐蚀速度的重要因素， 无论是阳极极化还是阴极极化，无论是阳极极化还是阴极极化， 当极化率减小

8、时，电偶腐蚀都会加强。当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。2环境因素环境因素介质组成介质组成 对于水：对于水：锡对于铁是阴极锡对于铁是阴极 对于大多数有机酸对于大多数有机酸：锡对于铁是阳极：锡对于铁是阳极 食品工业：铁罐头内壁镀锡食品工业：铁罐头内壁镀锡 作为阳极性镀层防止有机酸腐蚀作为阳极性镀层防止有机酸腐蚀温度温度 影响腐蚀电流或影响腐蚀电流或改变金属表面膜或腐改变金属表面膜或腐 蚀产物结构蚀产物结构，使电偶电位发生逆转，使电偶电位发生逆转 例如，例如，ZnFe： 冷水中，冷水中，Zn是阳极；是阳极； 热水中（热水中（80），），Zn是阴极是阴极溶液电阻溶液电阻在导电性低的介质中，腐蚀程度轻

9、且集中在接触边在导电性低的介质中，腐蚀程度轻且集中在接触边线附近。在导电性高的介质中，腐蚀严重且分布更线附近。在导电性高的介质中，腐蚀严重且分布更大。如浸在电解液中比在潮湿液膜下腐蚀更严重。大。如浸在电解液中比在潮湿液膜下腐蚀更严重。pH AlMg：中性或弱酸性，：中性或弱酸性，Al是阴极是阴极 Mg阳极溶解溶液变为碱性阳极溶解溶液变为碱性Al变为阳极变为阳极搅拌搅拌 改变供氧，改变金属表面状态改变供氧，改变金属表面状态 不锈钢铜不锈钢铜 静止海水：不锈钢为活化态，阳极静止海水：不锈钢为活化态，阳极 流动海水：不锈钢为钝化态，阴极流动海水：不锈钢为钝化态，阴极3面积效应面积效应: 阳极面积减小

10、，阴极面积增大，阳极金属腐蚀加剧阳极面积减小，阴极面积增大，阳极金属腐蚀加剧 原因：混合电位理论，阳极电流原因：混合电位理论，阳极电流=阴极电流，阳极阴极电流，阳极面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高。面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高。 海水中：海水中：钢铆钉固定铜板：小阳极钢铆钉固定铜板：小阳极-大阴极：大阴极：钢铆钉被强烈腐蚀；钢铆钉被强烈腐蚀；铜铆钉连接钢板：大阳极铜铆钉连接钢板：大阳极-小阴极；小阴极；铜铆钉仍能固定钢板铜铆钉仍能固定钢板防止电偶腐蚀的措施防止电偶腐蚀的措施在设计时尽可能选用电位差小的金属材料在设计时尽可能选用电位差小的金属材料相接触相接触。采用合理的表

11、面处理技术。采用合理的表面处理技术。设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的不合理结构。不合理结构。在接触金属之间进行电绝缘处理，如放置在接触金属之间进行电绝缘处理，如放置绝缘衬垫或涂绝缘胶。绝缘衬垫或涂绝缘胶。设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大其尺寸，以延长寿命。更换或加大其尺寸，以延长寿命。采用阴极保护措施，使用耐蚀材料等。采用阴极保护措施，使用耐蚀材料等。6.3 点蚀点蚀点蚀又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属点蚀又称小孔腐蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小表面的很小范围内，并深入到

12、金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深。孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深。阳极面积很小，腐蚀速度很快，常使设备和阳极面积很小，腐蚀速度很快，常使设备和 管壁穿孔，导致突发事故管壁穿孔，导致突发事故蚀孔尺寸很小，检查比较困难蚀孔尺寸很小，检查比较困难 且经常被腐蚀产物遮盖且经常被腐蚀产物遮盖点蚀发生的条件点蚀发生的条件满足材料、介质和电化学三方面条件满足材料、介质和电化学三方面条件 当这些金属局部发生破当这些金属局部发生破坏时坏时，破坏区和未破坏，破坏区和未破坏区形成小阳极、大阴极区形成小阳极、大阴极的的“钝化钝化-活化腐蚀电池活化腐蚀电池”，使腐蚀向纵深发展。使腐蚀向纵深发展。1.点蚀多

13、发生在表面容易钝化的金属材料上点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上 或表面有阴极性镀层的金属上或表面有阴极性镀层的金属上 如不锈钢如不锈钢,Al及及Al合金或如镀合金或如镀Sn,Cu或或Ni的碳钢表面的碳钢表面2点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 不锈钢对卤素离子特别敏感不锈钢对卤素离子特别敏感 顺序：顺序：ClBrI 这些阴离子在金属表面不均匀吸附这些阴离子在金属表面不均匀吸附 易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。3点蚀发生在特定临界电位以上点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或击穿电位（点蚀电位或击穿电位Eb) 当当EEb时

14、，点蚀迅速发生和发展时，点蚀迅速发生和发展 当当EbEEp时，不产生新的蚀孔，时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展但已有的蚀孔可继续发展 当当ENO3ACSO42ClO4 对铝：对铝：NO3CrO4ACSO421、环境因素、环境因素影响点蚀的主要因素影响点蚀的主要因素b. 介质浓度介质浓度 产生点蚀的最小浓度产生点蚀的最小浓度 只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀 不锈钢点蚀电位不锈钢点蚀电位EX随卤素离子浓度随卤素离子浓度CX升高而下降：升高而下降： Ex = a + b lgCx 常数常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。值与钢种及卤素离子

15、种类有关。 在在Cl、Br、I三种离子中三种离子中Cl对点蚀电位的影响对点蚀电位的影响最大。最大。c.介质温度的影响介质温度的影响 温度升高，不锈钢点蚀电位降低温度升高，不锈钢点蚀电位降低 温度升高，活性点增加，参与反应的物质运温度升高，活性点增加，参与反应的物质运 动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物积累动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物积累 温度升高，氧的溶解度明显下降温度升高，氧的溶解度明显下降 含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度(CPT) 高于高于CPT，点蚀几率增大，点蚀几率增大 随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。

16、d. 溶液溶液pH的影响的影响 当当pH10后，点蚀电位上升后，点蚀电位上升e. 介质流速的影响介质流速的影响 流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低 对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右左右 若流速过大，则将发生冲刷腐蚀若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 2、冶金因素、冶金因素a. 金属本性的影响金属本性的影响 不同金属点蚀电位不同不同金属点蚀电位不同b. 合金元素的影响合金元素的影响 不锈钢中的不锈钢中的Cr,Mo：最有效提高耐点蚀性能：最有效提高耐点蚀性能 N、Ni，提高，提高 S、P、C，降低，降低c. 热处理热处理 不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加

17、点蚀倾向不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀倾向d. 表面状态表面状态 洁净度（洁净度（y）、表面硬化（）、表面硬化（n）、表面钝化（）、表面钝化（y）防止点蚀的措施防止点蚀的措施1. 改善介质条件改善介质条件 降低溶液中的降低溶液中的Cl含量含量 减少氧化剂（如除氧和减少氧化剂（如除氧和Fe3、Cu2） 降低温度降低温度 提高提高pH 使用缓蚀剂使用缓蚀剂2. 选用耐点蚀的合金材料选用耐点蚀的合金材料 近年来发展了很多含有高含量近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo， 及含及含N、低、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢）的奥氏体不锈钢 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良双相钢和高纯铁素体不锈钢

18、抗点蚀性能良 好好；Ti和和Ti合金具有最好的耐点蚀性能合金具有最好的耐点蚀性能3. 表面处理表面处理 对材料表面进行钝化处理对材料表面进行钝化处理 提高其钝态稳定性提高其钝态稳定性4. 阴极保护阴极保护 使电位低于使电位低于Eb，最好低于，最好低于Ep 使不锈钢处于稳定钝化区使不锈钢处于稳定钝化区。6.4 缝隙腐蚀缝隙腐蚀当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙隙(一般为一般为0.0250.1mm)时，缝内介质不易流功而时，缝内介质不易流功而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀例如，铆接板的接合面，螺纹连接

19、、螺母压紧例如，铆接板的接合面，螺纹连接、螺母压紧面、法兰接合面、设备底板与基础的接触面。面、法兰接合面、设备底板与基础的接触面。缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征1. 可发生在所有的金属和合金上，可发生在所有的金属和合金上， 特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2. 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液， 而含有而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。的溶液最易引发缝隙腐蚀。3. 与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。 当当EbEEp时，原有的蚀孔可以发展，时，原有的蚀孔可以发展， 但不会产生新的

20、蚀孔；但不会产生新的蚀孔； 而缝隙腐蚀在该电位区间内，而缝隙腐蚀在该电位区间内， 既能发生，又能发展。既能发生，又能发展。 缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 腐蚀前腐蚀前 缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 腐蚀起始阶段腐蚀起始阶段 缝内缺氧，缝外富氧，形成了缝内缺氧，缝外富氧，形成了“供氧差异电池供氧差异电池” 腐蚀加速阶段腐蚀加速阶段 缝隙几何形状及产物堆积形成缝隙几何形状及产物堆积形成“闭塞电池闭塞电池” “闭塞电池闭塞电池”引起的酸化自催化作用引

21、起的酸化自催化作用 1 在整个表面均匀发生阳极和阴极反应在整个表面均匀发生阳极和阴极反应2 缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止；缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止； 缝隙外供氧充分，氧还原反应继续进行缝隙外供氧充分，氧还原反应继续进行 构成氧浓差电池！构成氧浓差电池！缝内阳极，缝外阴极缝内阳极，缝外阴极3 缝隙内缝隙内 缝隙外缝隙外 大阴极大阴极-小阳极：小阳极： 缝隙内腐蚀电流密度很大缝隙内腐蚀电流密度很大 在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀 闭塞电池闭塞电池4 闭塞电池形成：闭塞电池形成： 缝隙内金属离子难以迁出，正电荷过剩缝隙内金属离子难以迁出，正电荷过剩 吸引

22、缝隙外吸引缝隙外Cl- 进入缝隙，以保持电荷平衡进入缝隙，以保持电荷平衡5 缝隙内高浓度氯化物水解缝隙内高浓度氯化物水解 缝隙内介质严重酸化，缝隙内介质严重酸化，pH3，加速阳极溶解，加速阳极溶解6 阳极加速溶解，又引起更多阳极加速溶解，又引起更多Cl-迁入，迁入， 氯化物浓度增加，氯化物水解又使介质进氯化物浓度增加，氯化物水解又使介质进 一步酸化，又使阳极溶解：往复循环一步酸化，又使阳极溶解：往复循环 形成闭塞电池内的自催化溶解过程形成闭塞电池内的自催化溶解过程缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阴、阳极反应

23、过程。 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 缝隙内的氧在一段时间内耗尽缝隙内的氧在一段时间内耗尽缝隙内溶液中的氧靠扩散补充缝隙内溶液中的氧靠扩散补充氧难以扩散至分析深入，缝隙内氧的阴极反氧难以扩散至分析深入，缝隙内氧的阴极反应中止应中止缝隙内金属表面缝隙内金属表面+缝隙外自由暴露表面宏缝隙外自由暴露表面宏观电池观电池缺乏氧的区域（缝隙内）：电势低，阳极区缺乏氧的区域（缝隙内）：电势低，阳极区氧易到达区域（缝隙外）：电势高，阴极区氧易到达区域（缝隙外）：电势高，阴极区 缝隙内金属活化溶解，阳离子增多；缝隙内金属活化溶解，阳离子增多；阳离子增多：阳离子增多：吸引缝隙外溶液中负离子（吸引缝隙

24、外溶液中负离子（Cl-）进入缝隙内）进入缝隙内 （维持电荷平衡）（维持电荷平衡）金属氯化物水解使金属氯化物水解使pH下降：下降：Cl- + 低低pH：共同加速缝隙腐蚀；：共同加速缝隙腐蚀；金属离子进一步过剩金属离子进一步过剩又促进又促进Cl- 进入进入加速加速溶解：自催化溶解：自催化点蚀与缝隙腐蚀的比较点蚀与缝隙腐蚀的比较相似：成长机理一致闭塞电池相似：成长机理一致闭塞电池 由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使腐蚀介质流动的通道闭塞出口处的堆积，使腐蚀介质流动的通道闭塞 腐蚀介质扩散受阻，使腔内介质组分、浓度和腐蚀介质扩散受阻，使腔内

25、介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成闭塞电池值与整体介质差异很大，形成闭塞电池不同：形成过程不同不同：形成过程不同缝隙腐蚀：缝隙腐蚀： 腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞 电池作用，闭塞程度大电池作用，闭塞程度大 由于介质的浓差引起由于介质的浓差引起 形态广而浅形态广而浅 更易发生更易发生点蚀：点蚀： 腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加速腐蚀加速腐蚀 由于钝化膜的破坏引起由于钝化膜的破坏引起 形态窄而深形态窄而深 缝隙的几何因素缝隙的几何因素 缝隙腐蚀深度和速缝隙腐蚀深度和速度与缝隙的宽度有关度与缝

26、隙的宽度有关2Cr13不锈钢在不锈钢在29.3g/L NaCl溶液中溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系（实验周期（实验周期54天）天）1总腐蚀速度总腐蚀速度 2腐蚀深度腐蚀深度缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素 缝隙的几何因素缝隙的几何因素 缝隙腐蚀与缝外面积有关缝隙腐蚀与缝外面积有关 外部面积增大，缝内腐蚀严重外部面积增大，缝内腐蚀严重 缝外缝外-缝内：大阴极缝内：大阴极-小阳极小阳极缝隙腐蚀萌生几率与缝隙外裸露面积和缝隙腐蚀萌生几率与缝隙外裸露面积和缝隙内面积比的关系缝隙内面积比的关系 环境因素环境因素1. 溶液中溶解的氧浓度：溶液中溶解的氧浓度： 氧浓度增加

27、，缝外阴极还原反应更易进行，氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行， 缝隙腐蚀加剧缝隙腐蚀加剧2. 溶液中溶液中Cl浓度：浓度： Cl浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速3. 温度：温度： 温度升高加速阳极反应温度升高加速阳极反应 在敞开系统的海水中，在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，达到最大腐蚀速度，高于高于80时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。度下降。 在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度（缝隙腐蚀温度（CCT）4pH： 只要缝外金属能够保持钝态，只要缝外

28、金属能够保持钝态，pH降低，缝隙降低，缝隙腐蚀量增加。腐蚀量增加。5腐蚀介质的流速：腐蚀介质的流速： 流速有正、反两个方面的作用流速有正、反两个方面的作用 当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重量，缝隙腐蚀加重 对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，可能将沉积物冲掉，缝隙腐蚀减轻可能将沉积物冲掉，缝隙腐蚀减轻 材料因素材料因素:Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能钢的耐缝隙腐蚀性能，Ru和和Pd是有害元素。是有害元素。防止缝隙腐蚀的措施防止缝隙腐蚀的措施合理

29、设计：合理设计： 避免缝隙的形成避免缝隙的形成 最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。2. 选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减 轻缝隙腐蚀。轻缝隙腐蚀。3. 电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。4. 应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚 硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构结构 是有效的，也可以在结合面上涂有加缓是有效的，也可以在结合面上涂有加缓 蚀剂的油漆。蚀剂的油漆。6.5 晶间腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀是一种由微

30、电池作用而引起的局部破坏晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀。其中，焊缝晶间腐蚀最为常见。晶间产生的腐蚀。其中，焊缝晶间腐蚀最为常见。304304不锈钢的晶间腐蚀形貌不锈钢的晶间腐蚀形貌晶间腐蚀的特点晶间腐蚀的特点 危害性很大危害性很大 宏观上可能没有任何明显的变化宏观上可能没有任何明显的变化 但材料的强度几乎完全丧失但材料的强度几乎完全丧失 经常导致设备的突然破坏经常导致设备的突然破坏 应力腐蚀开裂的起源应力腐蚀开裂的起源 晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力

31、腐蚀开裂， 成为应力腐蚀裂纹的起源成为应力腐蚀裂纹的起源 有效利用有效利用 在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制造合金粉末造合金粉末晶间腐蚀机理晶间腐蚀机理1贫贫铬铬理论晶界碳化物析出理论晶界碳化物析出Ni-Cr不锈钢敏化处理后出现严重晶间腐蚀？不锈钢敏化处理后出现严重晶间腐蚀？敏化处理（敏化处理（427816oC保温缓冷）保温缓冷） 晶界析出连续的晶界析出连续的M23C6型型Cr的碳化物，的碳化物，使晶界产生严重的贫使晶界产生严重的贫Cr区。区。敏化处理敏化处理在弱氧化性介质中：在弱氧化性介质中： 晶界贫晶界贫Cr区为处于活化状区为处于活化

32、状 态的阳极区，快速溶解态的阳极区，快速溶解 不贫不贫Cr的晶粒内处于钝化态的晶粒内处于钝化态 的阴极区的阴极区贫贫Cr区为小阳极，区为小阳极， 晶粒内为大阴极，晶粒内为大阴极， 腐蚀速度显著加快腐蚀速度显著加快贫贫Cr区：区：150200nm（18-8）热处理热处理 750以上时：以上时：析出不连续颗粒，析出不连续颗粒，Cr扩散也扩散也容易，不产生晶间腐蚀；容易，不产生晶间腐蚀； 600700之间：之间：析出网状析出网状Cr23C6，晶间腐蚀，晶间腐蚀最严重；最严重； 低于低于600：Cr、C扩散缓慢，需要更长扩散缓慢，需要更长时间才能形成碳化物，晶间时间才能形成碳化物，晶间腐蚀减弱；腐蚀减

33、弱； 低于低于450：难于晶间腐蚀。：难于晶间腐蚀。晶间腐蚀的影响因素晶间腐蚀的影响因素合金成分合金成分 C： 奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，晶间腐蚀倾向越大温度和时间范围扩大，晶间腐蚀倾向越大 Cr、Mo Cr、Mo含量增高，降低含量增高，降低C的活度，减轻晶间腐蚀倾向的活度，减轻晶间腐蚀倾向 Ti、Nb： Ti和和Nb是非常有益的元素。是非常有益的元素。 Ti和和Nb与与C的亲合力大于的亲合力大于Cr与与C的亲合力，在高的亲合力，在高温下先于温下先于Cr形成稳定的形成稳定的TiC和和NbC，从而大大降，从

34、而大大降低了钢中的固溶低了钢中的固溶C量，使量，使Cr23C6难以析出，降低晶难以析出，降低晶间腐蚀倾向间腐蚀倾向。防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施1. 降低含碳量：降低含碳量： 低碳不锈钢，甚至是超低碳不锈钢，低碳不锈钢，甚至是超低碳不锈钢， 可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。 早期：早期：18Cr-9Ni：0.20C，极易晶间腐蚀，极易晶间腐蚀 后期：后期：C：0.08 0.032. 合金化：合金化： 在钢中加入在钢中加入Ti或或Nb，析出，析出TiC或或NbC， 避免贫避免贫Cr区的形成。区的形成。 通过调整钢的成分，形成双相不锈钢，通过调整钢的

35、成分，形成双相不锈钢， 如在奥氏体中加入如在奥氏体中加入510的铁素体。的铁素体。 由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出， 从而减少了在晶界的沉淀。从而减少了在晶界的沉淀。3. 适当的热处理适当的热处理 对含碳量较高（对含碳量较高（0.060.08）的奥氏体不锈钢，）的奥氏体不锈钢，要在要在10501100进行固溶处理；进行固溶处理； 对铁素体不锈钢在对铁素体不锈钢在700800进行退火处理；进行退火处理； 加加Ti和和Nb的不锈钢要经稳定化处理。的不锈钢要经稳定化处理。4. 适当的冷加工适当的冷加工 在敏化前进行在敏化前进行3050的冷形变，可以

36、改变碳的冷形变，可以改变碳 化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上化物的形核位置，促使沉淀相在晶内滑移带上 析出，减少在晶界的析出。析出，减少在晶界的析出。6.6 选择性腐蚀选择性腐蚀多元合金在腐蚀介质中，较活泼的组分优先多元合金在腐蚀介质中，较活泼的组分优先溶解，结果造成材料强度大大降低的现象。溶解，结果造成材料强度大大降低的现象。例如，黄铜脱锌和例如，黄铜脱锌和灰口铸铁的石墨化腐蚀。灰口铸铁的石墨化腐蚀。1. 黄铜脱锌黄铜脱锌在腐蚀过程中，锌被优先脱除而留下多孔的铜在腐蚀过程中，锌被优先脱除而留下多孔的铜骨架，导致合金强度大大下降。骨架，导致合金强度大大下降。包括：层状（均匀）和塞状脱锌

37、（局部、纵深）包括：层状（均匀）和塞状脱锌（局部、纵深）2. 铸铁的石墨化腐蚀铸铁的石墨化腐蚀灰口铸铁中的石墨（阴极）以网络状形式分布在铁素体灰口铸铁中的石墨（阴极）以网络状形式分布在铁素体的基体内，在一定的介质环境条件下发生铁的选择性腐的基体内，在一定的介质环境条件下发生铁的选择性腐蚀，而留下一个多孔的石墨骨架，称为石墨化腐蚀蚀，而留下一个多孔的石墨骨架，称为石墨化腐蚀选择性腐蚀的机理选择性腐蚀的机理1. 选择性溶解理论选择性溶解理论黄铜中的锌发生选择性溶解，合金内部的锌通黄铜中的锌发生选择性溶解，合金内部的锌通过表层上的复合空位迅速扩散并到达溶解反应过表层上的复合空位迅速扩散并到达溶解反应

38、的地点，从而保持继续溶解，由此导致表层留的地点，从而保持继续溶解，由此导致表层留下疏松的铜层。下疏松的铜层。较好地解释灰口铸铁的石墨化腐蚀、较好地解释灰口铸铁的石墨化腐蚀、Cu-Au合合金的脱铜等选择性腐蚀现象。金的脱铜等选择性腐蚀现象。(1)黄铜的整体溶解黄铜的整体溶解(2)铜的反镀铜的反镀(或再沉积或再沉积)2. 溶解溶解-再沉积理论再沉积理论黄铜的整体溶解、锌离子留在溶液、铜反黄铜的整体溶解、锌离子留在溶液、铜反镀回基体等步骤组成镀回基体等步骤组成防止黄铜腐蚀的措施防止黄铜腐蚀的措施（1 1）改善环境：脱氧或阴极保护，但不经济）改善环境：脱氧或阴极保护，但不经济（2 2）采用脱锌敏感性低的合金材料，如锌质）采用脱锌敏感性低的合金材料，如锌质 量分数较低的红铜，但不耐冲击腐蚀量分数较低的红铜，但不耐冲击腐蚀（3 3）添加抑制脱锌元素：如）添加抑制脱锌元素：如AsAs，提高铜析出，提高铜析出 过电位过电位综合练习综合练习提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是提高不锈钢耐点蚀