反渗透膜组污染及清洗方法的探究

1、反渗透膜组污染及清洗方法的探究摘要：在反渗透分离过程中，膜的污染是一个棘手的问题，它的出现造成了反渗透装置去除率和产水量的大幅度下降，严重影响膜的使用寿命。本文论述了反渗透膜在水处理中常见的污染现象。根据污染的类型、程度、膜材料的性能选择清洗剂，设计出合理的清洗方案，快速恢复反渗透膜的膜通量。关键词：反渗透膜;污染;清洗1、引言随着时代的进步，经济和科技的飞速发展，我们所面临的水污染问题已日趋严重，越来越受到国家的重视。2010年6月，作为国家进一步做好松花江流域水污染防治规划的重点项目，作为油田必须完成的重点环保工程，污水综合处理装置开工投产。在装置深度处理系统中我们采用了反渗透膜分离技术。

2、反渗透膜分离是一种新型的膜分离技术，它通过压力差脱除溶液中的盐类及低分子物，如无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD 等。具有无相变、不发生化学变化、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗能低等众多优点。在反渗透膜分离技术实际应用中, 不可避免产生膜污染现象,且膜污染问题是影响该技术稳定性的决定因素,因此研究膜污染形成机理、及时对膜污染进行清洗是反渗透系统正常运行、防止其发生故障的重要保证。2、膜污染定义膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度及因机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积造成膜孔

3、径变小或堵塞, 使膜产生透过流量与分离特性不可逆变化现象。污染物尤其是蛋白质等大分子在膜表面和膜孔内的吸附所引起的通量衰减及分离能力的降低, 是造成膜通量衰减的主要原因。但膜污染引起的通量衰减又往往和浓差极化现象引起的可逆通量下降混合在一起, 使得膜分离效果进一步降低。3、膜污染产生原因1-2反渗透系统在运行过程中, 废(污) 水中的金属离子、微生物、不易溶解的沉淀、有机污染物、生物粘泥、胶体、油脂等长时间与膜接触, 会引起膜污染, 使膜的通量及分离性能明显降低、压降升高。其原因主要包括以下几方面: 3.1浓差极化在反渗透分离时，水携带的溶质是朝向膜的，由于膜的作用溶剂透过了膜，因而膜表面与主

4、体溶液之间形成浓度梯度，严重时会产生很高的浓度梯度,这种现象称为浓差极化。浓差极化使料液渗透压增大，有效推动力减小，膜的水通量减小，造成透水速度和脱盐率下降。3.2离子结垢溶度积较小的盐类, 在反渗透过程中可能会因浓缩超过其溶度积而析出, 产生沉积物停留在膜表面上及进水通道内形成水垢，其中主要的离子结垢有：3.2.1碳酸盐垢在反渗透系统的进水中，不管是地表水还是地下水，都溶解有碳酸盐和不饱和碳酸盐，随着水中二氧化碳通过反渗透膜进入反渗透产水。反渗透浓水侧的碳酸盐浓度升高，当阻垢分散剂投加不当，或是进水pH控制不当导致给水pH增高时，就容易产生碳酸盐垢沉积。3.2.2硫酸盐垢在反渗透系统的进水中

5、，如果硫酸根的含量较高，很容易产生CaSO4垢的沉积，硫酸盐垢比碳酸盐垢难去除。如果有硫酸盐垢的可能性，应及时调整运行参数，降低回收率或调整阻垢剂的加入量和品种，降低浓水侧硫酸盐的浓度或者提高硫酸盐的溶度积，防止此类结垢的生成。3.2.3聚合硅垢聚合硅垢由溶解性硅的过饱和态及聚合物所致，这种硅的污染不同于硅胶体物的污染，硅胶体物污染是由与金属氧化物缔合或是与有机物缔合而造成的。硅垢的发生大多数为水中存在铝或铁，浓水中最大允许的SiO2浓度数取决于SiO2的溶解度。3.3金属氧化物沉积一般含有低价铁离子和锰离子的某些水源具有一定还原性,此类水源造成膜污堵的主要原因就是铁、铝、锰等在膜表面产生胶体

6、颗粒污堵。铁发生氧化所需的pH值较低,使得反渗透系统发生铁污堵现象较频繁。引起膜面上沉积可溶性二价铁和三价铁的相关污染物可能情况为:（1）氧气进入到含二价铁的进水中。（2）铁与硅反应形成难溶性的硅酸铁。（3）受铁还原菌氧化作用影响, 将会加剧生物膜滋生和铁垢的沉积。（4）预处理过滤系统中使用铁或铝助凝剂。（5）由含铁絮凝剂转变引起的胶体状铁。铁、铝、锰等产生金属污染后的特征表现为产水量降低, 压差上升。3.4微生物污染微生物污染是由细菌黏泥，真菌、霉菌等引起的。由于细菌粘附于膜表面形成菌群，菌群是微生物污染中最严重的一类，它的危害程度远较单个细菌的大且难于清除。3.5胶体污染胶体是悬浮在水中的

7、无机物或是有机与无机混合物的颗粒，它不会由于自身重力而沉淀。胶体通常含有一种或多种主要成分，如铁、铝、硅、硫或有机物。它们和预处理时加入的混凝剂、助凝剂、阻垢剂等形成胶体沉积在膜表面造成胶体污染。胶体物污染难处理是由于带有同种电荷, 比较稳定, 不易沉降,易污染膜, 导致水通量下降。4.反渗透膜清洗在反渗透膜的日常运行中，即使进水水质符合要求，运行控制正常，反渗透膜也会逐渐被浓水中的无机物、微生物、金属氢氧化物、胶体和不溶性有机物等污染。当膜表面污染物累积到一定程度后, 压差逐渐升高, 产水量和脱盐率将会下降。如不及时清洗, 则会导致装置的产水量和出水水质下降, 增加水头损失, 进而影响膜的分

8、离性能, 最终缩短膜的使用寿命, 增加系统运行成本。当膜运行时出现以下情况时，应及时清洗。（1）标准化条件下产水量下降10%15%;（2）标准系统压差增加10%15%;（3）当进水参数一定时,出水电导率明显升高,脱盐率低于97%;（4）在恶劣进水条件下运转3 个月,在正常进水条件下运转6 个月需进行清洗。此外,当系统停运时,须定期对膜进行清洗,既不能使膜变干又要防止微生物繁殖生长。4.1膜的清洗方法3-4污染物的积累情况可以通过日常记录中的操作压力、压差上升、脱盐率变化等参数得知。膜元件收到污染时，往往通过清洗来恢复膜元件的性能。清洗方式一般分为以下几种：4.1.1物理清洗物理清洗时不改变污染

9、物的性质，用力量使污染物排出膜元件，恢复膜元件性能。装置运行时，颗粒污染物逐渐堆积在膜表面。如果冲洗时同样采用运行时的高压低流速，则很难把污染物从膜元件中冲出来。因此，因此在冲洗时，应尽可能的通过抵押、高流速的方式，增加水平方向的剪切力，把污染物冲出膜元件。条件允许的情况下，应经常对系统进行冲洗，增加冲洗的次数比进行一次化学清洗更有效果，一般冲洗的频度应为一天一次。4.1.2机械清洗对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球(直径略大于膜管内径), 对内压管膜进行清洗, 在管内通过水力让泡沫、海绵球反复经过膜表面, 对污染物进行机械性的去除。经研究, 这种方法对软质垢几乎能全部去除, 但对硬质垢不

10、但不易去除反而容易损伤膜面, 因此该法仅适用于以有机质体为主要成分的膜污染清洗。4.1.3化学清洗化学清洗是采用一定配比的化学药品的水溶液作清洗剂, 通过化学反应脱除膜表面的污染物、杀死及分解膜上微生物的一种方法。当机械方法或者物理方法清洗效果不理想时, 可采用化学清洗法清除膜面上污染物, 许多化学试剂对去除污垢和其它沉积物都非常有效。常用的化学清洗剂如下:（1）酶清洗剂利用酶的性质( 高效性, 专一性等)分解污染物, 使之成为较小的颗粒或溶解物质从而达到清洗目的。含酶洗涤剂可有效去除有机物, 尤其是蛋白质、多糖类、油脂等污染物。（2）酸洗酸清洗剂可以溶解去除矿物质及DNA。例如使用1%2%的

11、柠檬酸溶液, 在高压或低压下采用一次通水或循环方式对膜面进行冲洗, 可有效去除氢氧化铁淀。或使用柠檬酸铵与盐酸混合, 调节好PH值，通过循环清洗,也可恢复膜的透水量。还可以使用柠檬酸,配反渗透水,并用氢氧化钠调节pH至, 可有效去除碳酸钙、磷酸钙类沉积物和金属氧化物污染。（3）碱洗有PO43-、CO32-和OH-等, 此类物质对污染物有松弛、乳化和分散作用, 与表面活性剂联合使用对油脂和生物物质有较好的去除效果, 另外对SiO32- 也有一定的清洗效果。根据本车间实际情况，膜厂家美国海德能公司推荐的化学清洗方法见下表表中：HCL盐酸； STPP三句磷酸钠； Na-EDTA乙二胺四乙酸钠； NA

12、OH氢氧化钠； SDS十二烷基磺酸钠； NA-DDBS十二烷基苯磺酸钠。污染物质和清洗药品污染物常规化学清洗增强化学清洗碳酸钙结垢2.0wt%柠檬酸PH4.0（用氨水调节PH值）HCL,PH2.5硫酸钙、硫酸钡结垢2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH10）HCL,PH2.5金属氧化物金属氢氧化物2.0wt%柠檬酸PH4.0（用氨水调节PH值）1.0wt%的亚硫酸氢钠，PH11.5（Fe,Mn采用0.2wt%的草酸，PH2）无极胶体污染物2.0wt%柠檬酸PH4.0（用氨水调节PH值）HCL,PH2.5无机有机混合胶体污染2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH1

13、0）0.1wt%NaOH和0.03wt%SDS，PH11.5硅无0.1wt%NaOH，PH11.5生物污染2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH10）2.0wt%STPP和0.25wt%Na-DDBS,PH10或0.1wt%NaOH和0.03wt%SDS，PH11.5溶解有机污染物2.0wt%STPP和0.8wt%Na-EDTA（PH10）2.0wt%STPP和.25wt%Na-DDBS,PH10或0.1wt%NaOH和0.03wt%SDS，PH11.5 在清洗过程中，污染物会消耗清洗药品，PH值会因此发生变化，药品的清洗能力会降低。因此要随时监测PH值的变化，即使调节PH值。4.2小结根据来水水质的情况，本装置主要采用物理和化学两种清洗方式对反渗透膜进行清洗。由于物理与化学清洗会导致膜面损伤与再污染，所以在对膜系统进行清洗时，要综合考虑膜的化学特性(耐酸、耐碱、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂)、污染物特性(在不同的pH下，不同种类盐及浓度中，不同温度下的溶解性、荷电性、可氧化性和可酶解性)、清洗剂三者间的相互作用及洗膜的经济费用，设计理想的清洗方法。5、结语反渗透膜污染是反渗透膜技术应用过程中不可避免的问题，当系统发生污染时，应首先对污染类型进行判断，然后根据污染的程度，膜材料的性能选择清洗剂，设计出合理的清洗方案，快速恢复