关于应用CVD技术制备薄膜的综述

1、应用CVD制备薄膜综述摘要：本文介绍了化学气相沉积技术的基本原理、分类、特点、应用和 具有广泛应用前景的CVD新技术,同时分析了化学气相沉积技术的发展趋势,并展望其应用前景。关键字：CVD，基本原理，发展历程，应用前景，MOCVD,PECVD 前言 现在薄膜技术在电子元器件、集成光学、电子技术、红外技术、激光技术以及航天技术和光学仪器等各个领域都得到了广泛的应用，它们不仅成为一间独立的应用技术，而且成为材料表面改性和提高某些工艺水平的重要手段。而CVD是薄膜制备中比较常用的一种手段，因其可用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备之外，还包括它可以有效的控制薄膜的化学成分、高的生

2、产效率和低的设备和运行本钱、与其他相关工艺具有较好的相容性等。一 CVD的基本概念 化学气相沉积（CVD）是一种材料表面强化新技术,是在相当高的温度下,混合气体与基体的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。它可以利用气相间的反应,在不改变基体材料的成份和不削弱基体材料强度的条件下,赋予材料表面一些特殊的性能. 化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的

3、二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。二 CVD的工作原理 CVD是利用气态物质在固体表面上进行反应生成固态沉积物的过程,是一种在高温下利用热能进行热分解和热化合的沉积技术。它一般包括三个步骤:产生挥发性物质;将挥发性物质输运到沉淀区;在基体上发生化学反应而生成固态物质下面就以沉积TiC为例,说明其工作原理。CVD法沉积TiC的装置示意图如图1所示:其中工件11置于氢气保护下,加热到10001500,然后以氢气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中,使中的Ti与CH4中的C(以及钢件

4、表面的C)化合,形成碳化物。反应的副产物则被气流带出室外。其沉积反应如下:(l)+(g)TiC(s)+4HCl(g)(l)+C(钢中)+2H(g)TiC(s)+4HCl(g)零件在镀前应进行清洗和脱脂,还应在高温氩气流中作还原处理。选用气体不仅纯度要求高(如氢气纯度要求99.9%以上,的纯度要高于99.5%),而且在通入反应室前必须经过净化,以除去其中的氧化性成分。沉积过程的温度要控制适当,若沉积温度过高,则可使TiC层厚度增加,但晶粒变粗,性能较差;若温度过低,由还原出来的Ti沉积速率大于碳化物的形成速率,沉积物是多孔性的,而且与机体结合不牢固。另外,钢铁材料在高温CVD处理后,虽然镀层的硬

5、度很高,但基体被退火软化,在外载下易于塌陷,因此,CVD处理后必须再加以淬火和回火。三 CVD中典型的化学反应 CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应，用于CVD技术的通常有如下所述六种反应类型。热分解反应Eg:+CdS+2氧化还原反应Eg:+2+2合成反应Eg:3+4+12化学输运反应Eg:W(s)+3(g)(g)等离子增强反应Eg：-Si(H)+2其他能源增强增强反应Eg:W+6CO四 CVD的发展历程 气相沉积的古老原始形态可以追溯到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。它是木材或食物加热时释放出的有机气体，经过燃烧、分解反应沉积成岩石

6、上的碳膜。 随着人类的进步，化学气相沉积技术也得到了有意识的发展。如古代的中国，炼丹术，“升炼”方法。实际上，“升炼”技术中很主要的就是早期的化学气相沉积技术。 现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代，当时主要注重于道具涂层的应用，这方面的发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVDAl2O3,TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍的提高，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。从二十世纪六七十年代以来，由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和广泛的发展，CVD技术不仅成为半导

7、体级超纯硅原料-超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等III-V族半导体和II-VI族半导体单金外延的基本生产方法。在集成电路更广泛的使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单金外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、磷化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等占有重要地位。化学气相沉积已经广泛的应用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶、或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、氮化物、硫化物、碳化物，也可以是III-V、II-I

8、V、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物。目前，化学气相沉积已成为材料合成化学的一个重要邻域。五 CVD技术的特点CVD技术的优点与其他沉积方法相比,CVD技术除了具有设备简单,操作维护方便,灵活性强的优点外,还具有以下优势:在中温和高温下,通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体;可以在大气压(常压)或者低于大气压下进行沉积,一般来说低压效果要好些;采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应,使沉积可在较低的温度下进行;镀层的化学成分可以改变,从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层;可以控制镀层的密度和纯度;绕镀性好,可在复杂形状的机体上以及颗粒材料上镀制;气体条件通常是层流的,

9、在基体表面形成厚的边界层。沉积层通常具有柱状晶结构,不耐弯曲,但通过各种技术对化学反应进行气相扰动,可以得到细晶粒的等轴沉积层;可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。只要原料气稍加改变,采用不同的工艺参数便可制备性能各异的沉积层;可涂覆各种复杂形状,如槽、沟、孔或盲孔的工件;涂层与基体间结合力强等特点。CVD技术的缺点主要缺点是反应温度较高,沉积速率较低(一般每小时只有几微米到几百微米),局部沉积困难;参加沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性等;镀层很薄,已镀金属不能再磨削加工,如何防止热处理变形是一个很大的难题,这也限制了CVD法在钢铁材料上的应用,而多用于硬质合金。六 CVD技术

10、的分类CVD技术常常通过反应压力，反应壁的温度，和激活方式来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。然后，还有金属有机物CVD(MOCVD)，根据金属源的自特性来保证它的分类，这些金属的典型状态是液态，在导入容器之前必须先将它气化。不过，容易引起混淆的是，有些人会把MOCVD认为是有机金属CVD(OMCVD)。过去，对LPCVD和APCVD最常使用的反应室是一个简单的管式炉结构，即使在今天，管式炉也还被广泛地应用于沉

11、积诸如Si3N4 和二氧化硅之类的基础薄膜(氧气中有硅元素存在将会最终形成为高质量的SiO2，但这会大量消耗硅元素；通过硅烷和氧气反应也可能沉积出SiO2 -两种方法均可以在管式炉中进行)。而且，最近，单片淀积工艺推动并导致产生了新的CVD反应室结构。这些新的结构中绝大多数都使用了等离子体，其中一部分是为了加快反应过程，也有一些系统外加一个按钮，以控制淀积膜的质量。在PECVD和HDPCVD系统中有些方面还特别令人感兴趣是通过调节能量，偏压以及其它参数，可以同时有沉积和蚀刻反应的功能。通过调整淀积：蚀刻比率，有可能得到一个很好的缝隙填充工艺。七 MOCVD的具体介绍与举例 金属有机化学气相沉积

12、（MOCVD,metal-organic chemical vapor deposition）是以低温下易挥发的金属有机化合物为前驱体"在预加热的衬底表面发生分解、氧化或还原反应而制成制品或薄膜的技术。与传统的化学气相沉积方法相比金属有机化学气相沉积（MOCVD）的沉积温度相对较低，能沉积超薄层甚至原子层的特殊结构表面，可在不同的基底表面沉积不同的薄膜。现已在半导体器件、金属、金属氧化物、金属氮化物等薄膜材料的制备与研究方面得到广泛的应用。该技术由美国洛克威尔公司的Mansevit等于世纪年代发展起来是制备半导体功能材料和薄膜材料的有效方法之一。7.1 MOCVD的原理金属有机化学气

13、相沉积反应源物质（金属有机化合物前驱体）在一定温度下转变为气态并随载气（、Ar）进入化学气相沉积反应器,进入反应器的一种或多种源物质通过气相边界层扩散到基体表面,在基体表面吸附并发生一步或多步的化学反应,外延生长成制品或薄膜,生成的气态反应物随载气排出反应系统,其原理示意图如图1所示。MOCVD反应是一种非平衡状态下的生长机制,其外延层的生长速率和组织成分等受到基体温度、反应室压力、金属有机前驱体浓度、反应时间、基体表面状况、气流性质等多种因素的影响，只有充分考虑各种因素的综合作用，了解各种参数对沉积物的组成、性能、结构的影响，才能在基体表面沉积出理想的材料。7.2 金属有机化合物前驱体常见的

14、化学气相沉积前驱体主要有金属氢化物、金属卤化物和金属有机化合物。与金属氢化物和金属卤化物相比，金属有机化合物具有更低的沉积温度、更低的毒性和对反应系统的腐蚀性，并且大多数的金属有机化合物都是易挥发的液体或固体，易于随载气进入反应室。具有使用价值的金属有机化合物应具备以下特点；（1）室温下化学性质稳定；（2）蒸发温度低、饱和蒸汽压高；（3）稳定的蒸发速率或升华速率；（4）分解温度低、沉积速率合适，低的沉积速率可应用于沉积半导体材料薄膜"高的沉积速率可应用于沉积较厚的涂层；（5）分解沉积过程中不会产生其他的杂质;（6）无毒不易爆炸和自燃且未反应的前驱体易于清除；（7）较高的纯度；（8）成

15、本低。7.2.1 制备半导体材料的金属有机化合物前躯体大多数金属有机化合物前驱体无毒，不易爆炸和自燃。其升华温度和分解温度也较低&因而被广泛地应用于沉积II-VI、III-V及IV-VI族半导体材料。目前应用于沉积II-VI、III-V及IV-VI族半导体的金属有机化合物前驱体如表1所示7.2.2 制备金属薄膜的金属有机化合物前驱体 金属有机化合物前驱体除了用来沉积半导体材料外，还用于沉积金属薄膜，其中以羰基金属化合物最为常见。1889年，Langer和Mondl首先发现了金属镍的羰基化反应，首次成功合成出简单金属羰基化合物,引发了金属羰基化合物的研究热潮，之后科学工作者们成功地合成了

16、、等以CO为基的金属有机化合物，表2列出了一些主要羰基化合物的性质这些金属有机化合物是易挥发的固体或液体且分解温度较低，易于提纯，分解后生成金属单质和一氧化碳，可用于制备高纯的金属薄膜。以乙酰丙酮为基的金属有机化合物也是比较常见的制备金属薄膜的金属有机化合物前驱体，乙酰丙酮几乎能与所有的金属氢化物、碳酸盐或乙酸盐反应，生成相应的金属有机化合物如乙酰丙酮铱、乙酰丙酮铂等。这些金属有机化合物大多是稳定的固体，可溶于有机溶剂，在常压下蒸馏不易分解。除以上的金属有机化合物外，用于制备金属薄膜的金属有机化合物前驱体还有、(TMAl)等。7.3 MOCVD反应器一台简单的MOCVD设备应具备以下4个基本系

17、统：前驱体供应系统、反应室、控制系统、尾气处理系统。其中反应器是整个金属有机化学气相沉积MOCVD过程的核心部分，反应物的混合、化学反应、生成物的沉积都在反应器内进行。从发明化学气相沉积方法开始，反应器的设计就一直是化学气相沉积工作者关注和研究的对象MOCVD反应器主要由气体入口装置、反应室、托盘、加热器、废气排出口等部件构成MOCVD生长过程中,气体经入口装置导入反应室中，流经托盘并在衬底上发生沉积反应，最后经出气口排出反应器.按反应器的加热方式可将MOCVD装置的反应器分为热壁式和冷壁式两种。热壁式反应器一般采用电阻加热炉加热，反应器器壁和基体都被加热，因此会造成反应生成物在反应器器壁上的

18、沉积；冷壁式加热方式有感应加热、通电加热和红外加热等，冷壁式加热只有基体本身被加热，因此只有在基体上才会发生沉积，有利于节省原料和工序。MOCVD反应器按其主气流相对于基片的流动方向可分为两大类：主气流平行于基片方向的水平式反应器和主气流垂直于基片方向的垂直式反应器。目前常用的反应器主要有5种类型如图2所示。7.4 MOCVD技术的应用7.4.1 MOCVD法制备半导体化合物 半导体材料的制备方法主要有分子束外延(MBE)液相外延(LPE)气相外延(VPE)金属有机化学气相沉积技术MOCVD就是气相外延(VPE)的一种,经过几十年的发展MOCVD技术已经发展成为半导体化合物材料气相外延(VPE

19、)生长的主要技术手段,常用于外延生长II-VI、III-V及IV-VI族半导体材料，如发光二极管（LED）、异质结双极晶体管（HBT)、太阳能电池、光电阴极、激光二极管（LD）、高电子迁移率晶体管(HEMT)等。MOCVD技术最初用于在大直径蓝宝石基片上沉积GaAs等半导体材料，Stringfellow、Dupuis和Dapkus等研究者用MOCVD技术成功制备了高纯且具有发 光 结 构 的化 合 物,并 用/GaAs材料制备低阀值激光器，使MOCVD技术成为未来固体激光器发展的强大竞争者。MOCVD技术还用于形成受少数载体性质制的器件，用MOCVD方法生产的材料比分子束外延（MBE）生产的材

20、料显示出更好的发光性能到20世纪90年代，MOCVD技术在砷化镓、磷化铟等光电子材料生产中得到广泛应用1994年日本科学家Nakamura首次生产出高亮度蓝光和绿光发光二极管,并于1998年成功实现了室温下连续激射达10000h。2003年Tevye Kuykendall等首次运用MOCVD方法制备出高质量的氮化镓纳米线目 前MOCVD已经成为制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。 我国的MOCVD技术起步于20世纪80年代，1986年国内首台微机全自动控制的MOCVD设备在中科院上海冶金所成功组装，此后不少单位和公司陆续从瑞典Epiquip公司、法国ASM公司、德国Axitron公司

21、和美国Emcore公司等进口全套MOCVD设备来制备半导体材料。7.4.2 MOCVD制备薄膜材料与应用 采用MOCVD法制备的金属薄膜在催化剂和微电子喷镀方面越来越受到人们的关注,特别是在材料的涂覆制膜及包覆方面的应用优势十分明显,是目前国际上制膜的重要技术。MOCVD法在制备薄膜方面的特点主要表现为以下几点。（1）合成材料的成分比例可调。通过控制前驱体化合物的物质的量比可以达到控制膜生长、调节薄膜成分的目的，且薄膜材料的成分比例可调节范围大。（2）沉积温度低，沉积薄膜厚度均匀，可调范围宽，可在异型材料表面进行均匀涂覆。（3）成膜面积大。由于膜的生长速度主要由表面的反应气体分子浓度和密度决定

22、，基体表面均匀的压强和反应气体的快速输送，使得大面积成膜成为可能。（4）通过对气源的切换可沉积复合膜或梯度膜。（5）由于具有独特提纯技术$可沉积高纯度薄膜（6）可制得亚稳态结构薄膜$也可制得一系列包覆膜复合材料及空心金属微球。（7）沉积膜的台阶覆盖好$沉积速度快，可实现大规模工业化生产。 W、Mo、Pt、In、Ir等高熔点金属具有良好的抗氧化性能和导电导热性能$在半导体器件上镀覆一层金属薄膜，可增强半导体器件的导电导热性能，延长其使用寿命。金属有机化合物分解温度低，在常压或低压下都能分解制备高致密金属薄膜。目前，国内外有很多科学工作者都采用MOCVD法制备 W、Mo、Pt、In、Ir等金属薄膜

23、。 在金属薄膜的制备中，以分解羰基金属化合物最为常见，以羰基镍(）为源物质制备镍膜可用在航空航天领域，如沉积于有机材料表面以避免诸如闪电引起的强电流冲击利用钨和钼的高熔点、高硬度、抗烧蚀、高耐磨、抗氧化等优异的物理化学性能，在零部件表面通过MOCVD法分解和镀覆一层钨、钼，可显著提高零部件的抗烧蚀、耐磨蚀、抗氧化性能，因此MOCVD法制备金属钨、钼涂层在航空航天、武器装备等领域具有广阔的应用前景。此外，以和为前驱体，在钢铁基体材料上沉积钨钼膜层，测得涂层有很高的硬度和很好的耐蚀性能。而N.OKada等采用MOCVD法,以和为前驱体,在碳钢基体材料上沉积钼、铬或其合金膜层，提高了碳钢的耐蚀性能。

24、Goto等以乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铂作为铱和铂的沉积前驱体,在沉积过程中加入氧气以去除前驱体热分解产生的碳,从而得到银色光亮的贵金属薄膜，以乙酰丙酮铱为前驱体的铱薄膜是理想的高温抗氧化涂层。总之，分解金属有机化合物制备金属薄膜越来越受到科研工作者的重视。 金属有机化学气相沉积在金属氧化物、氮化物薄膜的制备方面也具有广泛的应用，如制备、等铁电性能良好的氧化物薄膜热解和制备电致变色、薄膜。MOCVD法横向外延生长GaN薄膜等。目前，MOCVD技术已广泛应用于高质量半导体薄膜、铁电薄膜、超导薄膜等薄膜材料的制备。 MOCVD技术由于具有沉积温度低，材料组成成分易于控制，工艺简单等特点，在半导体材料和器

25、件及薄膜的制备方面体现出很大的技术优势。MOCVD技术在高纯异型零件的制备方面也渐渐受到科研工作者的高度关注。我国的MOCVD技术在最近20年取得了巨大的进步，但与国际先进的进的MOCVD相比还有不小的差距，需要在MOCVD前驱体的生产、MOCVD反应器的设计及MOCVD材料的生长理论方面投入更多的研究力量。 八 PECVD的具体介绍与举例 PECVD ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ) -等离子体增强化学气相沉积法 。PECVD：是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，

26、在基片上沉积出所期望的薄膜。为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子体活性来促进反应，因而这种CVD称为等离子体增强化学气相沉积(PECVD).实验机理：是借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。8.1 PECVD的原理制程气体(如SiH4，NH3，N2等)在射频电源的作用下电离成离子；经过多次碰撞产生了大量的SiH3-，H-等活性基；这些活性基被吸附在基板上或者取代基板表面的H原子；被吸附的原子在自身动能和基板温度的作用下在基板表面迁移，选择能量最低的点稳定下来；同时基板上的原子不断脱离周围原子

27、的束缚，进入等离子体中，以达到动态平衡；当原子沉积速度大于逃逸速度后就可以不断在基板表面沉积成我们所需要的薄膜了。8.1.1等离子体的基本概念和性质 近代科学研究的结果表明，物质除了具有固态、液态和气态的这三种早为人们熟悉的形态之外，在一定的条件下，还可能具有更高能量的第四种形态等离子体状态。例如通过加热、放电等手段，使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度达到一定的数值时，物质的状态将发生新的变化，这时的电离气体已经不再是原来的普通气体了。由于这种电离气体不管是部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数始终和负电荷总数在数值上是相等的，于是人们将这种由电子、离子、原子、分子或者自由基团等粒

28、子组成的电离气体称之为等离子体 。 不管在组成上还是在性质上，等离子体不同于普通的气体。普通气体由电中性的分子或原子组成，而等离子体则是带电粒子和中性粒子的集合体。等离子体和普通气体在性质上更是存在本质的区别，首先，等离子体是一种导电流体，但是又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力；再者，作为一个带电粒子体系，等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配。因此，等离子体是完全不同于普通气体的一种新的物质聚集态。 应当指出，并非任何的电离气体都是等离子体。众所周知，只要绝对温度不为零，任何气体中总存在有少量的分子和原子电离

29、。严格地说来，只有当带电粒子地密度足够大，能够达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，换言之，这样密度的电离气体才能够转变成等离子体。除此之外，等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度，如果电离气体的空间尺度 L 不满足等离子体存在的空间条件 L>>l （德拜长度入d为等离子体宏观空间尺度的下限）的空间限制条件，或者电离气体的存在的时间不满足t>>tp（等离子体的振荡周期t 为等离子体存在的时间尺度的下限）时间限制条件，这样的电离气体都不能算作等离子体 。8.2 等离子体增强化学气相沉积的主要过程 等离子体增强化学气相沉积（PEC

30、VD）技术是借助于辉光放电等离子体使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术。由于 PECVD 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式。 一般说来,采用 PECVD 技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程： 首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物； 其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应； 最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气

31、相分子物的再放出。 具体说来，基于辉光放电方法的 PECVD 技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达 10eV 左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离（离化）或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击。因而分解产生的中性物依靠扩散到达管壁和衬底。这些粒子

32、和基团（这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团）在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程。到达衬底并被吸附的化学活性物（主要是基团）的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。 8.3 等离子体内的化学反应 由于辉光放电过程中对反应气体的激励主要是电子碰撞，因此等离子体内的基元反应多种多样的，而且等离子体与固体表面的相互作用也非常复杂，这些都给 PECVD 技术制膜过程的机理研究增加了难度。迄今为止，许多重要的反应体系都是通过实验使工艺参数最优化，从而获得具有理想特性的薄膜。 对基于PECVD 技术的硅基薄膜的沉积而言，如果

33、能够深刻揭示其沉积机理，便可以在保证材料优良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉积速率。目前，在硅基薄膜的研究中，人们之所以普遍采用氢稀释硅烷（SiH ）作为反应气体，是因为这样生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氢，H 在硅基薄膜中起着十分重要的作用，它能填补材料结构中的悬键，大大降低了缺陷能级，容易实现材料的价电子控制，自从 1975 年 Spear 等人首先实现硅薄膜的掺杂效应并制备出第一个 pn 结以来 ，基于 PECVD 技术的硅基薄膜制备与应用研究得到了突飞猛进的发展，因此，下面将对硅基薄膜 PECVD 技术沉积过程中硅烷等离子体内的化学反应进行描述与讨论。 在辉光放电条件下，由于

34、硅烷等离子体中的电子具有几个 ev 以上的能量，因此 H 和 SiH 受电子的碰撞会发生分解，此类反应属于初级反应。若不考虑分解时的中间激发态，可以得到如下一些生成 SiH （m=0,1,2,3）与原子离解反应 ：e+SiH4 SiH2 +H2 +e (2.1) e+SiH4 SiH3 + H+e (2.2) e+SiH4 Si+2H2 +e (2.3) e+SiH4 SiH+H2 +H+e (2.4) e+H2 2H+e (2.5) 按照基态分子的标准生产热计算，上述各离解过程(2.1)(2.5)所需的能量依次为 2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和 4.5eV。 等离子体内的高能量电子

35、还能够发生如下的电离反应 ： e+SiH4 SiH2+H2 +2e (2.6) e+SiH4 SiH3+ + H+2e (2.7) e+SiH4 Si+ +2H2 +2e (2.8) e+SiH4 SiH+ +H2 +H+2e (2.9) 以上各电离反应(2.6)(2.9)需要的能量分别为11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反应能量的差异，因此(2.1)(2.9)各反应发生的几率是极不均匀的。 此外，随反应过程(2.1)(2.5)生成的 SiH 也会发生下列的次级反应而电离，例如 SiH+e +2e (2.10) +e+2e (2.11) +e +2e （2.12） 上述反应如果借

36、助于单电子过程进行，大约需要 12eV 以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下（10100Pa）,电子密度约为 10 cm 的弱电离等离子体中 10eV 以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小，因此硅烷等离子体中，上述离化物的比例很小，SiH 的中性基团占支配地位，质谱分析的结果也证明了这一结论 。Bourquard 等人的实验结果9进一步指出 ，SiH 的浓度按照， ，Si，SiH 的顺序递减，但 的浓度最多是 SiH 的 3 倍。而 Robertson 等人则报道 ，在 SiH 的中性产物中，采用纯硅烷进行大功率放电时以 Si为主，进行小功率放电时以为主，按浓度由高

37、到低的顺序为 ， ，Si，SiH。因此，等离子体工艺参数强烈影响 SiH 中性产物的组分。 除上述的离解反应和电离反应之外，离子分子之间的次级反应也很重要： + (2.13) 因此，就离子浓度而言， 比 SiH2 多。它可以说明在通常的等离子体中 离子比 离子多的原因。此外，还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH4 中氢的分子-原子碰撞反应： H+ + (2.14) 这是一个放热反应，也是形成乙硅烷 的前驱反应 。 当然上述基团不仅仅处于基态，在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明，存在有 Si,SiH,H 等的光学允许跃迁激发态 ,也存在 , 的振动激发态 。

38、8.4 生长表面的成膜反应 虽然在硅烷等离子体中同时发生着各种十分复杂的基元反应，使得硅薄膜材料生长过程及其机理的研究存在着非常大的困难。然而，如前面所述，如下的事实已经得到确认：硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压（<5×)高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献，在一般硅薄膜的沉积条件下，各种中性基团的含量远远大于离化基团， 分解产生的中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。 因此，人们普遍认为，在通常的 PECVD 法沉积硅薄膜的生长过程中，固态生长表面与被其吸附的气相产物之间的反应起支配作用，而且等离子体的中性基团占主导地位 。然而，在这些中性基团中到底哪些反应

39、物质对成膜的作用更为关键，尚存在争议。Kampas 发现 ，在能量为 8.4eV 的光照下，分别以 0.83 和 0.17 的比例按下列反应发生光解： + (2.15) + (2.16) 依据硅烷的光解反应予以类推，他认为等离子体中的 和，是重要的成膜反应物。由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被 H 钝化，因此对于 和 等含氢的活性基团，表面反应必须经历吸收成键与放氢过程，并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以说明这个过程： + (Si-SiH *) (2.17) + (2.18)(Si-SiH) + (Si-Si-SiH ) (2.19)其中，(17)式是生长表面的吸收成键过程，(18)式是

40、放氢过程，(19)式是放氢后与邻近的 Si-H 键结合构成新的生长表面的过程。 SiH 3参与的过程与此相近，不同之处在于它被表面吸收的方式： (Si-H)+ (Si-)+ (2.20) (Si-)+ (2.21)首先，基团通过(2.20)式的反应从钝化表面 Si-H 键中夺 H，产生表面悬键 Si-。由于基团有一个未配对的自旋，因此另外的 基团容易被生长表面的悬键 Si-吸收，发生(2.21)式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢以及与 Si-Si 键合，同 基团沉积过程中的情况可以完全一样，但是也更容易通过相邻的(Si-SiH *)之间的合并而实现。 Taniguchi 等人则通过对等离子体

41、的光发射谱进行分析发现，Si 膜的生长速率与等离子体气相中的 SiH 和 H 活性基的浓度积SiH*H近似成正比，由此他们提出 SiH 和 H 活性基是成膜的前驱物质。这样，生成 Si薄膜的主要反应应该是 SiH(气)+H(气)Si (固)+ (气) (2.22) 其次，在不同的条件下，也可能发生如下的反应： SiH(气)SiH (固) (2.23) SiH(气)+(气)SiH (固) (2.24) (2.22)式所反映的过程决定着mc-Si：H 的沉积速率，而(2.23)和(2.24)一起支配着mc-Si:H 薄膜中的 H 含量及 H 的存在方式。正是由于上述这些反应的进行同工艺条件密切相关

42、，所以mc-Si:H 薄膜的性能对制备条件十分敏感。 对于用 H 强稀释了的 来说，等离子体中 的浓度很低。因此，(2.23)和(2.24)的反应很难发生，薄膜中 H 的含量显著减小。这时，当在等离子体和衬底界面之间建立起一种化学平衡时，会形成稳定的成核，因而可以在薄膜中形成微晶粒。 原子氢在硅薄膜沉积过程中的作用较为复杂，它通常与薄膜生长表面发生多种不同的作用。一方面，(2.23)式表明氢是形成mc-Si:H 薄膜的重要反应物另一方面，在mc-Si:H 薄膜的生成过程中，它也可以破坏生成表面，通过刻蚀过程： Si(固)+H(气)SiH(气) (2.25)来消除薄膜表面上弱的 Si-Si 键合

43、而重新建立起较稳定的 Si-Si 键合。但是，当等离子体内部的 H 原子浓度很大时，已经附在薄膜上的 Si原子就可能会因为与周围 Si 原子的键被刻蚀掉，而重新成为气态的基团。所以，H 原子对薄膜的刻蚀作用以及 Si 基团的沉积作用是等离子体淀积过程中相互竞争的一对过程，其结果影响着薄膜的结构和生长速率。 为了证实(2.25)式刻蚀过程的存在，C.C.Tsai 等人曾经进行了大量的实验16，结果表明只有当以氢稀释的硅烷为反应气源时，随着硅烷浓度的降低亦即氢稀释的增强，硅薄膜的沉积速率显著地单调降低。这一实验直接证实了在 PECVD 硅薄膜沉积过程中，原子氢对生成膜表面的刻蚀是同时存在的。也正是

44、由于原子氢的刻蚀作用能有效的清除生成膜网络结构中的弱键及未键合的硅原子，有利于成核及增强网络的完整性，因此在制备mc-Si:H 薄膜的过程中通常要采用很高的 H 稀释硅烷作为反应气体。 显然，上述的两种观点对于硅基薄膜沉积过程的认识不同，并且都有一定的实验基础。但是，由于硅基薄膜等离子体技术沉积过程的极端复杂性，对于薄膜的沉积过程，仅仅考虑某些特定的因素未必全面，可以设想，薄膜沉积过程应当是包括上述两种主要过程在内的非常复杂的过程，这种出发点对于薄膜沉积机理的深刻认识尤为重要。 目前国内PECVD氧化硅的应用已越来越广泛,PECVDPSG则还在试验阶段国外文献上则已有报导(Riehard5.R

45、osler,GeorgeM.Engle:“在一种新颖的LPCVD型系统中进行等离子体增强化学汽相淀积”,固体工艺,1981,第6期),由于其本身的优点,在半导体器件研制尤其是在器件表面钝化中有良好的应用前景。参考文献：1 康俊远，李立明，徐永军，模具材料与表面处理M. 北京 ：北京理工大学出版社，2007:185-187.2 胡昌议，李靖华. 化学气相沉积技术与材料制备J. 稀有金属.2001.25(5):3643 孙希泰. 材料表面强化技术M. 北京：化学工业出版社，2005:128-131.4 杨西,杨玉华. 化学气相沉积技术的研究与应用进展J .甘肃水利水电技术. 2008,44(3):

46、2115 Manasevit H M. Single crystal gallium arsenide on insulating substratesJ. Appl Phys Lett, 1968,12(4):1566 Dahmen K H, Gerfint T. MOCVD of high-Tc superconducting materialsJ. Prog Gryst Growth charact Mater, 1993, 27(2); 1177 Choy K L. Chemical vapour deposition of coatingsJ, Prog Mater sci, 200

47、3,48(2):578 柳学全, 方建锋, 黄乃红. 国内外羰基镍技术进展及市场展望. J. 粉末冶金工业, 2003(3):109 许效红, 王民, 侯云, 等.金属有机化学气相沉积反应器技术及进展J. 2002.21(6):41010 左然, 李晖. MOCVD反应器的最佳输运过程及其优化设计半导体学报J. 2008,29(6):116511 陈博. 最新半导体照明产业新技术与常见疑难问题解析及投资战略指导手M. 北京:中国科学技术出版社, 2006:23412 Keuch T F. Recent advances in metal organic vapor phase epitaxyJ

48、.Proceed IEEE, 1992,80(10):166913 Kuykendall. T, Pauzauskie P, Lee S, et al ,Metal-organic chemical vapor deposition route to GaN nanowires with triangular cross sectionsJ. Nano Lett, 2003,3(8):106314 彭瑞伍,胡金波. MOCVD化合物半导体材料及其应用J. 稀有金属,1998,22(3):16415 赵立峰,谢长生. 镍的金属有机化学气相沉积J. 材料导报, 2002,16(4):5216 彭冬生, 赵立峰, 刘世良, 等. 镍的金属有机化学气相沉积及相关因素的研究J. 材料热处理学报. 2003,24(1): 6617 张昭林, 李忠盛, 何庆兵, 等化学气相沉积钨涂层及抗烧蚀性能研究J. 表面技术, 2005,34(4):4318 Antonio Luque, Antonio Mart. The In