大学有机化学人名反应总结

1、精品有机化学、烯煌1、卤化氢加成(1)XHX|r ch = ch2 r chch3【马氏规则】在不对称烯煌加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】H3cH3cX+H3c' +X快 /CH-CH3 -CH3X【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基 中间体。【例】-可编辑-BrHBrH3c-cH-cH2BrCH3cH2cH2BrH3cHBrch2BrH

2、3ccH-cH3H3c-cH cH3Br2、硼氢化一氧化1)B2H6R cH = cH2R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH-【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。H3cH3cH3cch ch2cH ch3bh2bh23BH2H3QcH3cH=cH2cH2cH2cH3ch -ch2bh2(cH3cH2cH2)3BO-OH -1- H3cH2cH2c B-O-OHch 2ch 2ch 3cH2cH2cH3cH2cH2cH3H3cH2cH2cB O+ HOHOOch 2cH2cH3H3cH2cH2c-Boch 2cH2cH30OHcH2cH2cH3HO

3、OB一OcH 2cH2cH3B(OcH 2cH 2cH 3)3och 2ch 2ch 3B(OcH 2协2协3)3 + 3NaOH 3NaOH3H0cH 2cH2cH33+Na3BO3【例】3、X2加成CH3/C=C/C二CC-CBrI /C-CH2O【注】通过机理可以看出,进攻，不难看出是 反式加成。【特点】反式加成4、烯烧的氧化1)BH32)H2O2/OHOH HH CH 33B2/CCl4BrBr-H+XBrCC/ !HO. +rBr-C C -CC/ 4Br反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。h

4、3cch3H3cCH3 稀冷 KMnO4H3cCH32）热浓酸性高镒酸钾氧化/R2C=CKMnO4RiH+H3CO、,。MiO OCH3OII.-C、+R R1h2o9H3cH3C，、OH OHO / R2COHCH3CH33）臭氧氧化R21)。3C=CRi2)Zn/H 2OOIIC RR RiO / R2-C H4）过氧酸氧化R2ROOOHC=CRiRiAgRR2O2CH+RC=CRi1.HCH2催化剂5、烯燃的复分解反应【例】Grubbs catalyst6、共轲二烯煌1）卤化氢加成h2c=ch2Ri,OC6H5+ H2C=CH2H2CCH2HXH3c高温4加成为主HXH2cXJ低温2加成

5、为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder反应CH34加成产物。、chCH 2CH2、CHCH2CH2CHOCH2CHO本【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】二、脂环烧1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。出/NiCH2-CH2-CH2Br2/CCl 4CH2-CH2-CH2BrBrH2SO4CH2-CH2-CH2OHHX(X=Br,I)CH2-CH2-CH2【特点】环烷烧都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH3HBrCH2-CH2-CH-CH3Br2、环烷烧制备 1）武兹（Wurtz ）

6、反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烧。【例】ZnC-CC=C双键的保护C2 H50H卡宾的生成A、多卤代物的“消除X3cH + 丫C：+ X + HYNa0H,R0Na,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c =C=OA H2 c: + CO+ > -H2c =N = N H H2C： + N2七'J -CI2CC2-。c Cl2H2C： + Cl + CO2C"卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】相转移催化剂Cl3CH/NaOHH3CCH3hocm%Br BrBr3CH/KOC(CH 3)3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡

7、宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH 2ZnI。CH2I2 + Cu(Zn)CH 2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持【例】H3CZn(Cu)CH2I2CH3 Zn(CU)CH2I2三、焕烧1、还原成烯煌1）、顺式加成RiR2H2RiR2Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B.(CH 3 cOO) 2Ni2）、反式加成RiR22、亲电加成1)、加 X2中间体CatNaBH4Ni3BH2RiCatRi【特点】反式加成2)、加 HXHBr3）、力口 H2OR2Br2Cat=Na/ ?夜氨RiBr2HBrCH >BrBrR2H3C CCH3Br（一摩尔的卤化氢主要为反式加

8、成）R=CHH2OHgSO4/H2SO4AHOCH【机理】【特点】快燃水合符合马式规则。OHC 三CHCH3OH HHO+ CH 3COOCH 3【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。3、亲核加成1)、Zn(CH 3cOO)0H2C = CH-O C -CH3HCHOH+维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、3)、HC 三CH +H2C CNHC 三CH +4、聚合5、端快的鉴别NH4c1,CuC12aqHCN ,CH3H3CNC N = N CNH3cCH3C2H5OHHC 三 CHHC 三 CHHC = CHHC 三 CHH2CCN150 c180 C/压力Cu2c12H2C

9、 = CHC 三 CHNH4C1Cu2c12H2C=CHNH4CI金属厥基化合物Ni(CN) 2=z人造羊毛H CH2CHCN nH2C=CHOC 2H5ch=ch2RC 三 CHRC 三 CH+Cu(NH 3)2-+R C C Ag+Ag(NH 3)2-+R R-C三C Cu【注】干燥的快银和快铜受热或震动时物分解。6、焕基负离子-+RC 三C Na【例】白色红色易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化R1-L(L=X,OTs)R C= C-R1R1：1°烷基O:R1(2)EOO I! R1-C R2A(2)EONaNH22-HC三CH H HC三CNaH3cOH2A H2CPb

10、/BaSO 4OHCH3AI2O3ah2 cOH_ IR C= CCH 2 c+ R1OH_ IR- C= C - C- R1R2CH2CH3CH3三、芳煌1、苯的亲电取代反应1）卤代CHOHCH3ch3h2oH HC= CU +2）硝化0+3）磺化。+4）傅-克（Friedel-Crafts傅-克烷基化反应B2+ HBr浓 H2so4 /NO2浓 HNO3 +H2O，(S0 3HH2so 4|+H2O(7%SO 3 )个丫SO 3HH+广、)反应FeBr【机理】RCl + AlClRCH；+|H Vr £ + R +【注】碳正离子的重排AAlCl 3R+ , u +3AlCl4+

11、RCH2H1 一寸R+rVR. AlCl4-|1+ HCl + AlCl3，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】CH1CI3+ 3 I傅-克酰基化反应RCOOH【例】2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有OIIO- CRO一NR2 -NHR NH2 OH HN CRORRAr一X(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：ONR3 NO 2CF 3 Cl 3 COR COOH C ORCNSO 3H -CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代FeC

12、l2Cl【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。2）用CrO3+Ac 2O为氧化剂时，产物为醛。3）用MnO 2为氧化剂时，产物为醛或酮。5、蔡a【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】HNO3H2so4CH3HNO3HOAchno3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解-RX R OHSHRX RSH(2)醇解_1 -R1ONa1R-X »R-O- RR1SNa1RX

13、»R一SR(3)停解-CN,1R-XRS-RC2H50H(4)氨解NH3RX » R NH2NH3RX » R3N(5)酸解R1C00-R-X R C00R(6)与快钠反应1 -1RX +RUC RC=CR(7)卤素交换反应R-X j R丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢3-消除NaOHR -CH CH2H-1H Cl乙醇RC+CH2【注】当有多种3-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较少的3碳上的氢一起消除。【例】H3cCH3BrKOHH3C乙醇H3C + CH3CH281%19%H2CH3CCH31RC=CRClCl-C - HNaOH:CC

14、12Cl(2)脱卤素2R R1 I ,R一C一C一RZn,3、与活泼金属反应Br BrRCH2BrCH2Br乙醇ZnR2RR(1)与金属镁反应无水乙醴RX + Mg a RMgX(格式试剂)(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz )反应2RX'a - R R(3)与金属锂反应无水乙醴RX + 2 Li - RLi + LiX无水乙醴2RLi + CuI a RzCuLi + LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷煌1RzCuLiRXa R-R14、还原反应Zn+HClRHNa+NH3H2 PdLiAlH 41、卢卡斯(Lucas )试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于

15、鉴别伯、仲、叔醇叔醇Luca式剂仲醇 .伯醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)R - OH(2)、醇与亚硫酰氯(SOC12)R-OH很快反应立即混浊反应很快几分钟内混浊反应很慢长时间不出现混浊PX3 RXSOCl2 RCl3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret )试剂OH CWC5H522RH【注】沙瑞特试剂，是 CrO 3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。CrO3 H2SO4(2)琼斯(Jones )试剂0HR一Ri【注】琼斯试剂是把 CrO 3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮

16、。同样对分子中的双键无影响。【例】HOCHCrO3-H2so4丙酮CHo（3）邻二醇被高碘酸氧化OHROHOIIO I OHIIO-H 2O R CHORi-CHOHIO34、频哪醇重排（pinacol rearrangementR2RiCOHR2Ri CCR3OH2 RIcIR-1ROH一 HCHOCR3Ri CCR3OHR2R2-h2oC一R3R1 +Ri C R2CR3+OH2 OHOH羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中， 总是芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子（如有手性的话） 构型发生转化，因为是-个协同反

17、应，准确的机理描述是RR2R1 CC-R3OH OHA R1 - 2R IC IROICR3频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成+- CC IH0 结构H F-CO国C-0FC_3ph-cphOICCH3H c IC- O3HC33 H C.CO极性溶剂HH3c一C -ICH3CCH3ICH3的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。H3C0 PhINaN02|Ph CCH CH3. H3cCCH CH3H+OH NH25、制醇(1)烯燃制备酸性水合H2so4R 0H一C-R2Ri R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱

18、汞反应Hg(OAc) 2/H20NaBH4【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法1)B2H62)H2O2/OHOHICR2IR3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。【例】CH3Mgel乙醴3(3)制备邻二醇顺式邻二醇HO OH反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应20H无色红色2、傅瑞斯（Fries ）重排AlCl3【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应HCHO+或OHHCHOC6H5OH酚醛树脂(电木)【注】生成中药工业原料双酚A (bisphenolA)，双酚A可与光气聚合生成制备

19、高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反应NaOH H+【本质】生成卡宾5、酚的制法(1 )磺酸盐碱融法工业上的:精品NaOR1-可编辑-SO 3HNa2SO3SO3Na+ SO2+ H2O中和NaOH325 C 350 c熔化ONaNa2SO3ONaSO2 + H2ONa2SO3【例】3(2)、重氮盐法NH2OH七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson )合成RX(2)烷氧汞化-脱汞精品-可编辑-RHC =CH2Hg(OAc) 2NaBH4R10HOHR1OCH3【注】和羟汞化-脱汞反应一样，

20、醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森（Claisen ）重排CH2CH=CH 223【注】类似的构型也可发生重排【例】二苯并18-冠-6【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键, 分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到0C/OJ1。+K'1"o)故有亲水性。空穴中与醒键络合。Q，o、，J冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键, 它的外围都是 CH2结构，又具有亲油性，因此冠醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醍为 相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多

21、的碳原子结合。B +B +碱性开环OC2H5 I C-C- IOHOC2H5OC2H5ICC一IOH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】H3c>7OOC2H5OC2H5I *H3CCHCH-CH3IOC2H5IH3C CH CH-CH3IOH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时，滨负离子对澳踊离子的进攻。【例】NaOC2H5HOC2H5O（2）环氧的制备过氧酸氧化RCOOOHCH2*银催化氧化（工业）Ag/O2CH23-卤代醇H3CBr2

22、/H2OCH2"八、醛和酮1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸R(H)R；“ 0HC、CN(2)与醇加成缩醛的生成R.一OH1R1 +OHCOHHOR1OR1RC OR1缩醛RR1/0H： OH2R、C OR1HRO R1HOR1RR1+OH/COR1-H +OR1R-C -ORIH【特点】缩醛具有胞二酸的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做默基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】OHOCH 2cH20H(3)加金属有机化合物2、R2MgXR2R COMgXH3O+H2 NiR2* RCOH与氨衍生物的反应RiC三CHh2o【例】ONaRiRO(H)RiH2NY-

23、H2O(H)R1-CNHYR =NYOH(H)RiH2NOHRNOH(H)RiR,O(H)RiH2NNH2R= NNH2(H)RiH2NNHC6H5(H)RiR= NNHC(H)Ri6H5 苯腺3、卤仿反应oxX2R CCH3NaOHOH|X2R CH-CH3 -NaOHOIIR C CH3X2NaOHOIIRC CH2XOIIRCOHOIIRCOHYOX2IIRC-HCNaOH'X2>NaOHHO HOII-RC OH + HCX3【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI 3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别OH_1甲基醛、酮，还有这种结构的醇（RCH-CH3）。【例】4、羟

24、醛缩合OH（1） 一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成“、3不饱和醛（酮）的反应。OH-2CH3CHO A H3C-CH = CH-C【机理】OH- + H-CH2 C0H快 一r-H20 + H2C = C 0H2cC=0HH2C C=0-H 3c C - 0HHHH3C C0 +H2C C=0H *H-H2Oa CH3 cH = CHCHO【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了 “-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H ,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a -H 一般停

25、留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制 温度就可以停留在羟醛产物。【例】2 CH3cH2cH2cH0CH3cH2cH2cHCHOCH2CH32 CH3cH2cH2cH00H CH3CH2-CH-CH-CH06 c8 c0h Ch2cH32 H3CCH-CH00H-CH3H3C CH -CH- C CH0111CH3111CH3 0H CH3酸催化下的羟醛缩合H-CH2 C 0H+- H+ +H提供活化埃基亲核试剂八 八H2C=C OH tH2c H稀醇式H +H2cC=OHIH3CCOHH+C=OH H-H +HC = OCH3CH = CHCHO-H 2O【本质】在酸催化

26、反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。 此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】- _ _ _OHCH322 H3cCH3H3CCCH2-CCH3(3)分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】反应。（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应,最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有a -H的醛（酮）【例】CHO+C2H5cHO【注】跟酸碱催

27、化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的煌基的时候，碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。【例】H3cOCH3 + OHC C6H5OHOIIC6H5CH = CH C C2H5CH3 OI IIC6H5CH = CC CH3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂( LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】3LDA=LiNCH(CH 3)2】25、醛(酮)的氧化(1) Tollens ,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。Ag(NHj2OHRCHORCOOH(2) Fehling

28、,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger )氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一CR1R C OR1【机理】. O . y RCOII+H OOCCH 3OH0X Q IIR C O O C CH 3R+OHO-IIRC OR i+ OC CH 3R COR1+HOC CH3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度,芳基叔煌基 伯煌基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,但因优先迁移基团是氢,所以主要产物是竣酸,相当于

29、醛被过氧酸氧化。【例】PhCOOOHCHCI336、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHO RCOOHNiROHRiH2=0 -RiPt【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择 催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用LiAlH 4、NaBH 4 还原R.O (Ri)H1)LiAlH4也正因如此,2)H2O,H+(Ri)HOHR:=O(Ri)H1)NaBH42)H2O,H+(Ri)hOHNaBH 4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH 4 的强。NaBH 4具有较高的选择性,即NaBH 4对醛、酮的还

30、原不受脂基、竣基、卤基、鼠基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH 4 还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(H3c)2HCOAICH3CH3OAIOCH(CH 3)2Ri_C_H(CH 3)2CHO 3AIH3CCH-OH+H3c欧芬脑(Oppenauer )氧化OH(Ri)H(Ri)HOOAIOCH(CH 3)2Ri-C HCH-OHRiH3C _C- CH3(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3Al(CH 3)2CHO 3AI【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他

31、们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OIIPhCH =CH CPh麦尔外因-彭多夫OHIPh CH =CH CHPh(4)双分子还原CH3CH3+CH3OH|311* H3CCCCH3 H3cC CCH3 IOH OHCH3【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen )还原O)一R-C-Ri R-CH2R1浓 HCl,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner )还原和黄鸣龙改进法OIIR C RiOI

32、IR C RiKOH+ H2NNH2 RCH2 Ri高温，高压H2NNH 2,NaOHRCH2 R1(HOCH2CH2)2O,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮),会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R一O+ HSCH2CH2SHRiR1(或 BF3)/H2NiCH2 /Ri响。,反应不受碳碳双键影【特点】厥基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)(8)康尼查罗(S.Cannizzaro )反应，歧化反应【描述】没有a -H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。Ar【注】浓 NaOH* Ar-COOH +ArCH20H有a-H的醛会发生羟醛缩合。 HAr-C

33、-OI JOHArAr-COO + ArCH 20H不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼,氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO + HCHO rPhCH 2OH + HCOOH3 HCHO + CH3cHOCH2OHHOCH 2 C CHOCH2OH7、维狄希（WittingC=O +醛酮维狄希试剂的制备Ca(OH)2CH2OH* HOCH 2 C CHO羟醛缩合CH2OHCa(OH)2CH2OH+ CH 3CHO歧化反应）反应(C6H5)3P=CR2维狄希试剂(C6H5)3P T + RCH2 XSn2HOCH 2C CH20H + C

34、H3COOHCH2OHC=CR2 +(C6H5)3P=On-C4H9Lia (C6H5)3P = CR2-HX+ LiX + C4H108、安息香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香,以该反应叫做安息香缩合。CNOH2c6H5CHOOIIC2H5OH-H 2OC6H5CH C C6 H5CN-CNH2OCN0H-C6H5-C-0 二- C6H5 C OHOH- HOH-HSOOH-，CN Hr - C6 H5-C-CC6 H5H2O1-OhH-CNC C6 H5C C一C6 H5II IO OHC6H5 'dHCN 1H1h2oCN 1H 1C

35、6H5C, OH»-C6H5C CC6 H5C6H5-C CC6H51 CN1 OH1- OOH-1OH1OH【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN -作用下却可以发生交叉的安息香缩合。O H CNO H CHCIH， I OICIH2H OCo ICCl9、与PC15反应PCI5C=OCl10、贝克曼（Beckman ）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC15或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。NPCl5R1-CNHRRiOHH2O +RiC=NR -OH2 -h+ lOR1-C=NR三-

36、RiCNRRi-CNHRJ【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大)。【例】11、a、3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】a、3不饱和酮与HCN反应,HCN反应，则主要生成 1 , 2加成产物。主要是生成1 , 4加成产物。而a、3不饱和醛与OIIR CH二CH CR1HCNCNOIIIR CHCH2-C R1生成稀醇式，重排为酮式OIIR CH = CH CHHCNOHIR CH =CH

37、CHICN与格式试剂加成【注】a、3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大基团，主要是1, 4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以 1, 2加成为主。【例】OIIC6H5 CH = CH CHC6H5MgBr 乙醴出。+OHIC6H5-CH = CHCHC6H5OII c6h5-ch=chcc6h5C6H5MgBrA乙醴出。+OC C6H5-CH CH2C-HC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 2加成。【例】OIIC6H5 - CH =CH C - C6H5C6 H5LiH2OOHIC6H5-CH = CHC- C6H5C

38、6H5与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在1, 4加成。【例】CH3H3c COIICHCCH3(CH2=CH) 2cuLiH2OCH3OIIH- H2C=CHCCH2CCH 3乙醴CH3LiCu(CH 3)2H2OCH3乙醴(2)亲电加成【注】3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在【例】OI + HBr (g)(3)还原反应使默基还原A、麦尔外因-彭多夫还原OIIR CH=CH C R1麦尔外因-彭多夫OHRCH=CH -CH-R1B、用LiAlH 4还原使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使a、3不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留厥基。【例】12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2，CO2（CO）8 rch=ch2-,压力RCH2CH2CHO + RCH-CH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。CO +AlCl3HCl *-Cu2cl2CHO【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上 带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CH3+CO + HClAlCl