大学有机化学反应方程式总结较全)

1、有机、烯煌1、卤化氢加成(1)HXr ch = ch2XIR CHCH3【马氏规则】在不对称烯煌加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】H3 c=ch23X+H3cCH3H3c【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较【注】碳正离子的重排(2)+ CH2稳定的碳正离子中间体。HBr rch=ch2*- R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、又HCl、HI【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基【例】无效。中间体。BrHBrH3C-CH-CH2BrCH3cH2cH2BrH3cHBrCH2+ H3C-CH-CH3BrH3C-CH-

2、 CH3Br2、硼氢化一氧化1)B2H6R-CH = CH2R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH-【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】H3cH3cH3cCH2HBH2H3C.CH -CH2H'BHCH3cH=CH2(CH3cH2cH2)3BO-OHCH2CH2CH3-H3cH 2cH 2c B O OHCH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3-H3cH2CH2CB-O+ HO" 小-CH 2cH2cH3HO-OCH2cH2cH3* H3CH2CH2C-B-OCH 2CH2CH3O OOHHOO-CH 2cH2cH3*

3、 a B(OCH 2CH 2CH 3)3B OCH 2CH2CH3OCH 2CH 2CH 3【例】B(OCH 2CH2CH3” + 3NaOH 3NaOH3HOCH 2cH2cH33+Na3BO33、X2加成1)BH3A2)H 2O2/OH -Br2/CCl4BrI cc-IBr【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是 式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烧的氧化1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3ccH3 wH3cCH3稀冷KMnO4H3cO OMncH3H3CCH3高镒酸钾氧化R2, / c=cKMn

4、O 43)臭氧氧化4)过氧酸氧化RiOII r"RiH2O5、【例】R2, / c=c1)。3Ri2)Zn/H 2OOIIc .R Ri、，R2c =cROOOHRiAgH3c H3/OH OHcH3、cH3O zz R2-c OHO / R2 cHRO2+RH烯煌的复分解反应H2cCH2CH2CH2催化剂RRc 二cr/+2 ）热浓酸性6、共轲二烯煌1)卤化氢加成H2C=CH2高温 1 ,4加成为主低温1 ,2加成为主2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder )反应【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的1, 4加成产物。【例】CH2CH2、脂环燃1、环丙烷的化学反

5、应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。出/NiBr2/CCl 4H2SO4CH2-CH2-CH2HHCH2-CH2-CH2BrBrCH2-CH2-CH2HOHCH2-CH2-CH2HX【特点】环烷烧都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH3HBrCH2-CH2-CH-CH3Br2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz ）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烧。【例】C-CZnC=C双键的保护C2 H5OH2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的a消除X3CH + YC：+ X + HYNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解nh2c

6、=c=oJh2c=n=?n'飞'I -CI2CC-OH2c:H2c:ClCl2H2c: +CON2Cl + CO2卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】相转移催化剂C13cH/NaOHClClH3cCH3Br BrBnCH/KOC(CH 3)3HOC(CH3)3ICHzZnI。CH2I2 + Cu(Zn)A CH 2ZnI制备类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是【特点】顺式加成，构型保持【例】H3cch2i2Zn(Cu)ch2i2H3CCH3 Zn(CU)CH3三、焕烧1、还原成烯煌1）、顺式加成RiR2H2 R1R2

7、Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B.CatNaBH4(CH 3 cOO) 2Ni2）、反式加成RiR2CatCat=Na/液氨R22、亲电加成1）、加 XRiBrBrBrR2中间体【特点】反式加成2）、加 HXBr2HBrCHH3c CCH3BrHBrBrR （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、力口 H2OCHH2O*-HgSO4/H 2so4RCH 2HORCH3Hg2+R 一+HgH2O-H +HgHO一CH2O - HRCH3【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。3、亲核加成1）、OZn(CH3cOO)HC=CH +

8、H3C4H2c=OH一h7H空HHH3cxOHOT于H-； HOO、-OII-CH O C CH 3+ CH3COOCH 3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、NH4cl,CuC12aq HC =CH + HCN ”H2(ch3H3CNC N = N CNCH3 h3cH2c-A1CN3)、碱HC =CH +C2H5OH150 c180 C/压力CCNH-CH2CH>H人造羊毛 CN n=H2C=CHOC2H5CH 24、聚合H2C=CH - CH = CH2Cu2cl22 HC三 CH NH4C1Cu2cl23 HC=CH *-NH 4clH2C = CH-C = CHHC = CH

9、金属厥基化合物Ni(CN) 2HC = CH5、端快的鉴别R一C 三 CHRC 三 CH+Cu(NH 3)2-+ RC=C Ag ,白色Ag(NH 3)2+-+ RC=C Cu 1 红色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化物分解。6、焕基负离子R1-L(L=X,OTs)【例】R1:1°烷基-+RC三C NaR1(2)EOO !(1) R1-C -R2RC三 CR1OH_ IRC=CCH2CH-R1OH_ IR- C= C - C- R1(2)H2OR2HC 三 CHNaNH2-+ HC三C NaH3cOCH3H2OHC= COHCH3CH3三、

10、芳煌H2> H2C 'Pb/BaSO 4OHCH31、苯的亲电取代反应1）卤代HBr2）硝化H2O3）磺化H+H2O4）傅-克（Friedel-Crafts ）反应傅-克烷基化反应RClAlCl 3ARCl + A1C13-A1C14+ +R CH2+ A1C1 3苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【注】碳正离子的重排【例】CH 1C13傅-克酰基化反应【例】ROCH3cH2cOClAAlCl3OCl A"CH3Zn-Hg浓HClOAlClCOOHRCOOHCH32、1)OIIO-CR苯环上取代反应的定位效应第一类定位基，邻对位定位基，常见的有OI!NR2 NH

11、R NH2 OH HN-CRORrAr X(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基,常见的有:OIICORNR3NO2CF 3Cl3- COR COOHCN-SO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一 类定位基。3、苯的侧链卤代NBS【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。则该链可被高镒酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有 “氢的时候, 侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。KMnO43CH3KMnOSH +CH32）用CrO3+AQO为氧化剂时，产物为醛。【例

12、】NO2CH33）用MnO为氧化剂时，产物为醛或酮。5、蔡【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在【例】“位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。HNOCClH2soBrBr四、卤代煌1、取代反应(1)水解(2)醇解SO3HHNO3H2SO4R-XR-XOH-R -OHSHRSH(3)停解(4)氨解(5)酸解(6)与快钠反应(7)卤素交换反应2、消除反应(1)脱卤化氢3-消除【注】当有多种 消除。【例】R1ONaR-X R1SNaR-X CNR-XC2H5OHRXR-XR-XNH3NH3 *R1COO-RXp aR-CH CH2H Cl1RO -R1RSR1RS-RR NH2R3NR

13、 COOR1RC 二 C RNaI » RI丙酮NaOH乙醇RC甲 CH23-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的3碳上的氢一起H3cBrCH3KOH乙醇H3cH3c + CH3CH281%19%H3cH3ca-消除（2）脱卤素3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应(2)与金属钠反应(3)与金属锂反应CH3KOHH2c Br乙醇KOHR C C RClClC HNaOHCl2R R1R CC-Br BrH2cCH31RC= C R:CCl2Zn,工CH2BrCH2BrZnRX +Mg无水乙醴ARMgX（格式试剂）武兹（Wurtz）反应Na2RX RX+ 2Li

14、无水乙醴-RLi + LiX无水乙醴2RLi+ CuIa RzCuLi + Lil【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷煌R1XR2CULi R Ri4、还原反应5、氯甲基化Zn+HClNa+NH3H2 PdRHLiAlH40HCH+ HCl五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇Luca式剂很快反应立即混浊仲醇反应很快几分钟内混浊伯醇反应很慢长时间不出现混浊2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX、PX）R-OHPX* RX（2）、醇与亚硫酰氯（S0C2）SOCl2R OH R-Cl3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret ）试剂C

15、rO3(C5H5N”【注】沙瑞特试剂，是CrO3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高,且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂ROHCrO3 H2so4RRiRi滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。【注】琼斯试剂是把 CrC3溶于稀硫酸中, 同样对分子中的双键无影响。【例】HO（3）邻二醇被高碘酸氧化R OHR1OHCH3CrO3-H2SO4丙酮OCH3O = I OHIIORROH OHOH O-H 2O R CHO+ HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排(pinacol rearrangement R)R2R2RiC一R3OHO

16、HRi -CC R3RlCOIIC一 R3OHOHR2R R2R1 C J；C一R3OHon R I-h2oR R2If IRi CC-OHR33RC2 cIRRi C C R3* Ri;r2 oh【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是R R2+I I H .Ri-Cc-R3 RiOH OH3R-H +RIRi 一R2OIC一R3;C-C-I结构的碳正离子（即带正频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在

17、反应中形成HO电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。【例】OICCH3ph-cphH+-H3C国C-OFH F-COH C CO _3CH3CCH3ICH3H3CCH3O|极性溶剂|H3c C CCH3 H3cCI-IOHO PhNaNO2|H3cCCH-CH3H +5、制醇(1)烯燃制备酸性水合H2SO4R OH-c-RRi R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应Hg(OAc) 2/H2ONaBH4CH3【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法1)B2H62)H2O2/OHR OH一CiRi R3【特

18、点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂【例】OH(3)制备邻二醇顺式邻二醇LC反式邻二醇(环氧化合物的水解)QO六、酚乙醴H+稀冷 KMnO4/ OH乂HOOHOsO4,koh /乙醴H2O )HOOHHOOHHOOHCH3MgCl1、傅-克反应无色2、傅瑞斯（Fries ）重排高温主低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应CH2OHHCHOC6H5OH酚醛树脂（电木）OH【注】生成中药工业原料双酚A (bisphenolA防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼 R Reimer-Tiemann )反应双酚A可与光气聚

19、合生成制备高强度透明的高分子聚合物的【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：【例】ONaNaOHNa2SO3(2)、重氮盐法NH+H2SO4/H2OOH七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson )合成RXNaOR1R O一 R1(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc) 2RHC =C":NaBH4RiOHOHRiOCH3【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen )重排a 3 丫a 3 丫CH2CH=CH O'H3cOHCH3H3C、XCH3【机理】CH2CH=CH 2a 3 丫H3cCH32a

20、H3c3CH2CH=CHCHaH3c【注】类似的构型也可发生重排【例】33、冠醒KOH二苯并18-冠-6【特点】冠酸性质最突出就是他有很多酸键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与酸键络合。OOOOOO冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH结构，又具有亲油性,因此冠醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中, 有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环从而加速反应，故称冠醒为相转移催化剂。这种加速非均相NuNuCCOH【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3cVOH+ H3cHHORH3cHOB + HOR+-

21、HROH3cOHHOB +B +碱性开环OC2H5ICC-IOHOC2H5OC2H5ICCIOH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。H3cOC2H5【例】OC2H5I-H3cCHCH CH3IOOC2H5Ih3c - ch chch3IOH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于S2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到 反式开环产物。这种过程犹如在烯燃加澳时，澳负离子对滨瑜离子的进攻。【例】NaOC2H5HOC2H5（2）环氧的制备过氧酸氧化RCOOOHCH2*银催化氧化（工业）Ag/O23-卤代醇H3CBr2/H2OCH2八、醛和

22、酮【例】1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸(H)R1CN(2)与醇加成缩醛的生成HORiOHR C ORiHORiORiRC ORi缩醛半缩醛RR AHOH+2/Ri >+OHX /CRi IOC/HR +C-ORi/HRiIOH /COR-HORiRCORi【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 厥基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】OHOCH 2cH20HH2Ni(3)加金属有机化合物R2MgXR2H3O+R2R COMgX> RCOH2、OH20与氨衍生物的反应R.一O(H)RiH2NY-H2O(H)Ri-CNHYR =NYOH(

23、H)Ri3、卤仿反应R.O(H)R1RO(H)R1H2NOHR_-NOH(H)RiH2NNH2R(H)RiH2NNHC6H5X2R CCH3NaOHOHX2R CH CH3NaOHNNH2(H)RiR)=NNHC 6H5苯腺H+R CCH3X2NaOH【注】如果卤素用碘的话,OH结构的醇（RCH-CH3）。OHCH3 I2 .NaOH（1） 一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合X2OIIRC -CH2NaOHxOII，RC-CXOIIRCOHOIIRCOHX2.NaOHOII ，RC- HCOII* RC OH + HCX3HO H则得到碘仿（CHb）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还

24、有这种CH3 I2H +NaOHOOH4、羟醛缩合&、3不饱和醛（酮）的反应。【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成OH0H2CH3CHO H3c-CH=CH-CH0H-+ H-CH2 C0HH20 +H2C=COH-H2cC = 0HL一、-慢H3C-C 一0 +H2C-C=0 =3 H 2 HHH2C C = 0-H3C c0 H-H20 CH3cH =CHCH0A【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了“-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有“-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个 “-H般停留在脱水

25、的前一步，形成“羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】2 CH3CH2CH2CH00HCH0CH3CH2CH2CH =CH2CH32 CH3cH2cH2cH02 H3CCH-CH0CH3酸催化下的羟醛缩合 【机理】0H-0H-CH3CH2CHCH CH0I I0H CH2cH3CH3H3c CH-CH-C CH0CH3 0H CH3HCH2'_ C OHr 二 H +H提供活化谈基亲核试剂H2C=C OH A H2c H稀醇式H +H2CC=OH+C=OHH-H +HC = OH3C-CHHCOHH3CCOHHCH3CH = CHCHO-H 2O【本质】在酸

26、催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成3不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。（2）酮的缩合反应【例】H3COCH3OHCH3H3C CCH2-CCH3OHIIOOAlOC(CH 3)33100 c二甲苯（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】3-OH- H3C3-OH（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有 a-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应，最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有a-H

27、的醛（酮）反应。CH3CHOOOHH3cCH3CHOC2H5CHO【注】跟酸碱催化的卤代一样， 的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的【例】当脂肪酮有两个不同的煌基的时候,碱催化缩合一般优先发生在取代较少“碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。OHOHC 1, CH3H3c+ OHC C6H5OIIC6H5CH = CH C C2H5CH3C6H5CH = C OIICch3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂( LDA作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】LDA=LiNCH(CH 3)2】25、醛(酮)的氧化(1) Tollens ,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液

28、，被称为吐伦试剂。Ag(NH»2OHRCHORCOOHA(2) Fehling ,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger )氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。OIIRCRiO RCOOOH R C O R i【机理】OH+OOO- R-C OR1+ O-C CH3RCORi + HOC CH3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基 叔煌基 伯煌 基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是

29、竣酸，相当于醛被过氧酸 氧化。【例】PhCOOOHCHCI36、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHO RCOOHNiRiRORi【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择催化氢化还原厥基的 时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用 LiAlH 4、NaBH还原R,O (Ri)H1)LiAlH4 R2)H25H+(Ri)hOHR1)NaBH4 R=O OH(R1)H2)H2O，H (R1)H【特点】NaBH还原醛、酮的过程与 LiAlH 4类似，但它的还原能力不如 LiAlH4的强。也正因如此，NaBH具有 较高的选择性，即 NaBH对醛、酮的还原

30、不受脂基、竣基、卤基、氟基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被 LiAlH 4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(CH 3)2CHO 3AlRO(Ri)H(H3c)2HCOAlR1R HCH3CH3OAlOCH(CH 3)2Ri-C-HROIIH3cCCH3OAlOCH(CH 3)2R1-C -HH3CCH-OHH3CCH-OH /Ri(CH 3)2CHO 3Al欧芬脑(Oppenauer)氧化OH(CH3)2CO(Ri)H(CH 3)2CHO 3Al【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧

31、芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OIIPhCH =CH CPh麦尔外因-彭多夫OHIPh CH=CH CH-Ph(4)双分子还原CH3O I I H3c C CICH3CH3OIIMgH3C CCH 3苯CH3CH3I IH3 c C C CH3I IOH OHO【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原OR-C-R1 上旦 R-CH2R1浓HC"【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolf

32、f-Kishner )还原和黄鸣龙改进法O+ H2NNH2R C R1KOHRCH2R1高温，高压OIIR -C R1R一 O+ HSCH 2cH2sHRiH +A(或 BF3)R RiH2NiRCH2R；H2NNH 2,NaOHRCH2R1(HOCH2CH2)2O,：【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原ArH【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于“、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzaro )反应，歧化反应【描述】没有“-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓 NaOH* Ar-COO

33、H + ArCH20H【注】有a -H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个 生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO+ HCHOPhCH 2OH + HCOOHCa(OH)2CH2OH3 HCHO + CH3CHO* HOCH 2 CCHO羟醛缩合CH2OHCH2OHHOCH 2 CCHOCH2OHCa(OH)2+ CH 3CHO »歧化反应CH2OHHOCH 2CCH2OH + CH 3COOHCH2OH7、维狄希（Witting）反应C=O+ (C6H5)3P=CR2C=CR2 +(C6H5)3P=O醛酮维狄

34、希试剂XH(C6H5)3P+CH-rJ2c6H5cHOCNC2H5OH-H 2OOH OI IIC6H5CHC C6H5维狄希试剂的制备Sn2(C6H5)3P： + RCH2X ,n-C4H9Li(C6H5)3P = CR2 + LiX +C4H10-HX8、安息香缩合【描述】在 CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香 缩合。CNCN-一 j C6H5-C-OOH- HH2OOH,-C6H5-C OH -OH-HH2OCNOH OH2OCN HOHOH OHOHH2O.CN HC6 H5 CCC6 H5 h I -O OH-CNC C6H5C C

35、- C6H5II IO OH【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。如NO2CHO CH3OCHO都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN作用下却可以发生交叉的安息香缩合。NO9、与PC15反应CHO + CH 3OCN-CHO 1NOOH OI IIC COCH 3PCl5CO ClCl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC15或浓H2SO等酸性试剂作用下生成酰胺。NPCIOIIR1-CNHRRiOHNRiOH-H2O+R1C=NRH2O+OH2-H +R i -C NROTHRiCNROIIR1-C-NHR【注】分

36、子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的 变，毕竟判断手性的时候 N比C大）。Sn2反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不11、a、3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCNrn成3不饱和醛与HCNK应，则主要【描述】a、3不饱和酮与HCN反应，主要是生成1, 4加成产物。而a、生成1, 2加成产物。OIIR CH = CH CR1HCNCNOIIIR CHCH2-C一R1生成稀醇式，重排为酮式OIIR CH = CH CHHCNOHIR CH = CH CHICN与格式试剂加成【注】a、3不

37、饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大基团，主要是1, 4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以 1, 2加成为主。【例】OIIC6H5-CH = CH CHC6H5MgBr»乙醴出0+OHIC6H5-CH = CHCHC6H5OIC6H5MgBrC6H5CH = CH C C6H5 *乙醴H3O+OIIC6H5-CH 一 CH2C HC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与 a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在 1, 2加成。【例】IIC6H5LiC 6H 5CH = CH C 一 C6H5 >与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与 a、3不饱和醛、酮反应，主

38、要发生在 【例】H2OOHIC6H5CH = CHC C6H5IC6H5CH3OIIH3CC=CHC CH 3(CH2=CH) 2cuLi乙醴1 , 4加成。CH3OH2OIIH2C=CH C CH2-CCH3ICH3(2)亲电加成【注】a、3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1, 4加成。【例】HBr (g)(3)还原反应使默基还原A、麦尔外因-彭多夫还原0 麦尔外因-彭多夫OHR CH=CHC R1 * RCH=CH -CH-R1B、用LiAlH 4还原使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使“、3不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留厥基。【例】12、醛、酮的制法(1)氢

39、甲醛化法CO,H2，CO2（CO）8R CH CH2 -A ,压力RCH 2cH2cHO + RCH-CH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO昆合物作用，可以值得芳醛。CO +CHOAlCl3HCl Cu2cl2【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入, 不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果CO +R+ClRCHO(2)、罗森孟德(Rosenmun。还原Pd/BaSQH2 A唾咻+S【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步