不饱和醛酮选择性加氢

1、不饱和醛酮选择性加氢第一部分 背景介绍不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。但是由于C=C键比C=O键在加氢过程中在热力学中更加有利。所以研发新型催化剂对不饱和醛酮选择性加氢十分重要。这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研究提供新的基础。第二部分 文献综述一、Sn修饰SiO2负载Pt催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型Pt-Sn双金属催化剂1方案1. 丁烯醛加氢的还原路径丁烯醛的氢化路径，如方案1。在负载了族金属催化剂中，会得到丁醛而不产生丁烯醇，第二种金属加入到族金属催化剂中，来

2、阻止C=C键的氢化2,3-5。特别的，Sn修饰负载在SiO2、氧化铝或活性炭上的族金属，大量的被研究2,6-10。我们研究了Sn的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加11,.12。方案2. Sn-Pt/SiO2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。（a）理想反应（b）实际反应方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的Sn-Pt/SiO2催化丁烯醛的反应机理。Snn+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制C=C的氢化13。对于理想状态（方案2a），不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnOx(例如SnO或SnO2)上。然后，活化的C=O

3、基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。由于C=C键会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。然而，如果Pt区域完全被Sn覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两个条件。一个不饱和醛的是C=C键不直接与Pt表面接触，来抑制C=C氢化。另一个是H分子在Pt表面上被活化。有两个策略来避免Pt区域和不饱和醛的直接接触。一个是形成足够均匀的SnPt合金。正如之前提到的，金属Sn形成SnPt可以抑制C=C键和Pt的相互作用。因此，为了制备足够均匀的SnPt合金，C=C键的氢化被抑制。另一个是通过SnO2层来避免Pt和C=C

4、键的相互作用，活化C=O基团的SnOx存在在Pt金属附近，尽管SnOx通过SiO2层与Pt完全分离。根据前面的方案，我们尝试制备SiO2包裹在SnPt内部的纳米粒子14。这种纳米粒子（摩尔比Sn/Pt=1.0）用多元醇工艺来制备。在这种方法，形成均一的SnPt合金纳米粒子。这些催化剂具有高选择性（66.7%，转化率为41.1%），由于SnPt合金中心和反应物方向的控制的协同效应。方案3. Sn/SP催化丁烯醛加氢对于后者策略，这种催化剂是Pt纳米粒子覆盖到多孔的SiO2层，Sn在SiO2层的外表面。目前，包裹在SiO2壳内部的金属或金属氧化物纳米粒子，在很多领域进行了研究15-23。很多研究报

5、道了Ni16,17，Pt18,19，FePt20和Rh21-23纳米粒子包裹到介孔SiO2壳中。报道了SP催化剂通过金属醇盐在反相胶束溶液中水解作用来合成，SiO2层是微孔和介孔。把Sn加入到SP催化剂中，控制孔的尺寸使H2可以进入Pt孔，然而不饱和醛不能进入Pt孔，我们提出了新的概念如方案3。由于不饱和醛不能进入Pt纳米粒子孔，C=C键的氢化被抑制，在SiO2外表面Sn位点的C=O键被活化。由中心Pt粒子活化的溢流氢通过Sn的吸附攻击C=O键形成不饱和醇。目前，SiO2负载Pt催化剂用微乳液制备，SP催化剂用浸渍法和Sn制备Sn修饰SiO2负载Pt（Sn/SP）催化剂。为了证实Pt和Sn的分

6、离，SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能通过TEM，EXAFS，H2和CO的化学吸附。Sn/SP的氢化丁烯醛的性能与传统的催化剂作对比。除此之外，我们提出了新的概念在Sn/SP催化剂上选择性加氢。2实验2.1催化剂的制备2.1.1 SiO2负载Pt（SP）SiO2负载Pt纳米粒子根据文献用油包水微乳液制备19。为了形成微乳液，十六烷基聚乙二醇（15），一种非离子型表面活性剂，环己烷作为溶剂。表面活性剂在溶剂中的浓度是0.5mol/L。H2PtCl6的水溶液在323K注射入溶液中。为了稳定Pt纳米粒子，包含CTABr和1-己醇的溶液加入到微乳液中，CTABr在1-己醇中的浓度是0.3mol/L

7、。TEOS（0.86mol/L），作为SiO2的来源加入到微乳液中，然后加入稀释的氨水溶液（28%）。TEOS的水解反应在323K下进行1h。为了终止水解作用，通过加入2-丙醇来破坏SiO2覆盖Pt纳米粒子溶液的胶束结构。溶液离心来与沉淀分离，然后得到的沉淀用2-丙醇完全洗涤，在353K下过夜干燥，在623-823K的空气流中煅烧2h来移除表面活性剂。在空气中煅烧后，样品浸入王水溶液24h来移除未覆盖在SiO2上的Pt纳米粒子。最后，样品在393K下干燥过夜，在相同的温度下煅烧2h，在573K的H2流下还原2h。通过XRF分析，Pt的负载量约4%。2.1.2 Sn修饰SiO2负载Pt（Sn/S

8、P）Sn修饰SiO2负载Pt催化剂通过浸渍法SP和SnCl22H2O的乙醇溶液来制备，用王水处理并干燥。Sn/Pt的摩尔比一致。浸渍后，样品在393K下干燥过夜并在相同的温度下在空气流中煅烧2h，来除去表面活性剂。最后，在573-773K的H2气流下还原2h得到样品。2.1.3 负载型Pt或Sn单金属催化剂这里使用的SiO2载体在制备催化剂之前在773K空气下煅烧5h。Pt/SiO2和Sn/SiO2通过将SiO2载体和H2PtCl6的水溶液或SnCl22H2O（15mL）的乙醇溶液来制备。Pt和Sn在载体上的负载量是4wt%和2.5-5.1wt%。然后，样品在393K下干燥过夜，在823K的空

9、气流中煅烧2h。然后，Pt/SiO2在573K的H2下还原2h。在Sn/SiO2情况下，为了XRD测试，样品在573-773K下还原2h。2.1.4 负载Sn/Pt双金属催化剂负载Sn/Pt双金属催化剂继续用浸渍法来制备。煅烧后的Pt/SiO2，在SnCl22H2O的乙醇溶液中浸渍，393K下干燥过夜，在823K的空气中煅烧2h，573K的H2下还原2h。Sn/Pt的摩尔比为1.0-1.5。3. 结果与讨论3.1 SP和Sn/SP催化剂的形态和物理性能图1. (a)SP (b)Sn/SP催化剂XRD图。823K空气焙烧并且573K氢气还原图1为SP和Sn/SP催化剂的XRD图，823K空气下煅

10、烧、573K氢气下还原。在两个催化剂中，观察到2=39°和47°有明显的衍射线，分别表示Pt（111）和（200）的衍射峰24。证实了SP和Sn/SP催化剂上的Pt的存在。对于Sn/SP催化剂，出现了27°、34°和52°的2峰，是SnO2的存在25。图2. (a)SP和(b)Sn/SP催化剂TEM图。823K空气焙烧并且573K氢气还原图2为SP和Sn/SP的催化剂的TEM图，823K空气下煅烧、573K氢气下还原。在SP中（图2a），发现Pt粒子负载在球形SiO2粒子的中心，Pt和SiO2粒子的尺寸均一。Pt在SP催化剂的负载量通过XRF测

11、试为3.9wt%。Pt粒子和整个SiO2负载Pt的尺寸约为5nm和50nm。SiO2层厚度为20-25nm。在Sn/SP中（图2b），Sn氧化物粒子继续通过浸渍出现在SiO2的外表面。此外，在Sn/SP中，没有观察到SP催化剂的核壳结构的坍塌。表明了核壳结构在Sn的浸渍过程中稳定存在。图3. k3-加权Sn K-吸收边EXAFS傅里叶变换图。(a)SnO2,(b)Sn/SiO2,(c)Sn/SP,(d)Sn/Pt/SiO2(Sn/Pt=1.5)EXAFS数据如图3。SnO2作为参考，1.6Å的峰是氧原子（Sn-O）配位层位于距离Sn2.06 Å。2.9和3.5Å的

12、峰分别是位于距离3.18Å和3.72Å的第一和第二近的Sn的贡献26,27。对于Sn/Pt/SiO2催化剂，图3d中观察到2.5Å的峰。这在SnO2和Sn/SiO2中未观察到。此外，由于次最近Sn（Sn-O-Sn）的贡献3.5Å的峰没有在Sn/Pt/SiO2（Sn/Pt=1.5）中观察到。因此，2.5Å的峰是与Pt配位的Sn原子。在Sn-Pt双金属催化剂中，例如，Sn/Pt/SiO2通过继续浸渍法制备，Sn前躯体可以容易的吸附在Pt表面，并发生Sn和Pt的相互作用，形成SnPt合金28,29。此外，Sn-Pt距离为2.72Å符合文献的

13、报道（2.5-2.8Å）30,31。因此，Sn-Pt这个峰存在与SnPt合金中。Sn/SP在823K煅烧和在573K氢气还原，显示了与SnO2和Sn/SiO2相同的结构函数，如图3c。在这种情况下，没有观察到Sn-Pt在2.5Å处的峰，表明Sn和Pt没有相互作用。这一结果表明了Sn和Pt在一个催化剂粒子上达到完全分离。表1. Sn K-吸收边EXAFS振荡曲线分析数据为了评价Sn在每个样品的结构参数，进行了EXAFS振荡拟合曲线，具体参数如表1。在Sn/SiO2和Sn/SP中，Sn-O和Sn-Sn的配位数和原子间距离与标准样品SnO2基本一致。结果也表明了Sn元素作为SnO

14、2存在于Sn/SiO2和Sn/SP催化剂中。对于Sn/Pt/SiO2催化剂，配位数比SnO2小。这一结果表明一部分Sn与Pt之间无相互作用，它们在Sn/Pt/SiO2中形成SnO2小颗粒。图4. H2和CO在SP和Sn/SP的化学吸附能力H2和CO在SP和Sn/SP的化学吸附能力如图4。H2和CO的不可逆吸附可以在所有情况下观察到。在这些催化剂中，H2和CO的化学吸附只发生在Pt上，这一结果证明了H2和CO通过带孔的SiO2层到达Pt纳米粒子。在SP催化剂中，H2化学吸附的数量在任何煅烧温度下均保持一致。另一方面，CO的化学吸附具有不同的倾向。CO化学吸附的数量随着煅烧温度直到823K增加而减

15、小，CO在823K几乎不在SP吸附。这可能是因为CO与Pt中心的相互作用通过SiO2层来阻止。这些结果表明了，由于不饱和醛比CO分子大很多，SiO2层阻止不饱和醛与Pt的相互作用。823K时的H2和CO对于SP和Sn/SP吸附作用几乎没有观察到不同。在Sn-Rh和Sn-Pt32,33双金属催化剂中，相对于CO，H2不可逆的化学吸附量随着Sn负载量的增加而大大减少。CO吸附量随着Sn增加缓慢降低，但未降低到零。这一结果归因于H2分子需要至少与Rh相邻的两个分子来吸附解离。因此，H2分子的解离吸附随着Sn的增加而强烈被抑制。在Sn/SP催化剂中，如果Sn前体到达中心Pt纳米粒子，Pt吸附H2解离就

16、会减少，因此H2的吸附量相对于CO来说大大降低。然而在Sn/SP中，没有观察到H2吸附量的减少。这一结果表明Sn前体浸渍SP没有到达中心Pt纳米粒子，Sn和Pt没有相互作用的发生。3.2 中心Pt的氢溢流到达SiO2外表面的Sn氧化物图5 Sn/SiO2和Sn/SP在823K煅烧后和不同温度下H2还原的XRD图图5为Sn/SiO2和Sn/SP在823K煅烧后和不同温度下H2还原的XRD图。2为30°、32°、44°和45°的峰是Sn金属。在Sn/SiO2催化剂中，SnO2的峰完全消失而Sn的峰出现在773K的还原温度下。相对来说，Sn/SP中Sn元素在6

17、73K下从SnO2还原到Sn。在Sn/SP中，SnO2完全还原为Sn的还原温度下降，是由于中心Pt粒子形成的氢溢流。因此，这表明氢溢流在氢化反应时通过SiO2层的孔，可以达到SiO2外表面的SnO2。3.3 丁烯醛的选择性氢化表2. 每种催化剂对于丁烯醛选择性加氢表2表示所有催化剂对于丁烯醛的氢化情况。用于此反应的催化剂在823K空气下煅烧，573K氢气下还原，由XRD和EXAFS，Sn元素作为SnO2出现在Sn/SiO2和Sn/SP催化剂中。在传统的Pt/SiO2催化剂中，丁醛是主要产物，生成丁烯醇的选择性为2.4%。在加入Sn后，选择性增加到10.0%。表明了Sn 的加入可以活化C=O基团

18、。对于Sn/SiO2，由于缺乏氢的活化位点，反应不发生。在核壳催化剂中，SP和Sn/SP催化剂，相比于负载单金属和双金属催化剂，丁烯醛的转化率降低。SP催化剂823K煅烧和573K还原，丁烯醛几乎不发生氢化，丁醛和1-丁醇少量产生。在Sn/SP中，得到了对于丁烯醇的高选择性（100%）和4.1%的产率。基于TEM、EXAFS、H2和CO化学吸附结果，SnO2负载在了SP粒子的外表面，中心Pt纳米粒子和SnO2无相互作用。从化学吸附结果来看，证实了SP催化剂的SiO2层的多孔结构并且表明了丁烯醛比CO分子大而不能到达SiO2层的孔中。此外，由H2的化学吸附量表明，氢气活性位点在Pt/SiO2和S

19、n/SP催化剂中几乎相同。然而，氢化率大大的提高。这一结果表明了C=C键被抑制，不是由于Sn将Pt表面稀释，而是由于在SiO2层中可利用的Pt纳米粒子量的减少。这些结果表明了丁烯醛的羰基基团的氧原子，通过SP粒子外表面的SnO2来活化，而丁烯醛和中心Pt无相互作用。此外，C=C键的氢化由于立体位阻完全被抑制，也就是SiO2层。更多的是，氢溢流可以到达SP粒子外表面的SnO2，C=O键可以被氢化。4.结论1、Sn/SP在823K下煅烧并在573K下还原，Sn和Pt在一个催化剂粒子上完全分离通过TEM、EXAFS和H2和CO的化学吸附来证实。在Sn/SP催化剂中，Sn的作用是活化C=O键，Pt来活

20、化氢。通过Pt中心形成的氢溢流会到达SiO2层的Sn上，来得到不饱和醇。2、H2和CO化学吸附的结构，带有多孔的SiO2层，表明这些孔不能使丁烯醛通过，而H2分子可以到达Pt中心。3、对于生成丁烯醇的选择性达到100%，转化率为4.1%。二、Au负载在铁的氧化物上，进行,-不饱和醛的液相加氢34在过去几年里，Au催化剂常用于,-不饱和醛的加氢，在一些情况下对于不饱和醇得到高选择性35-42。总的来说，对于Au催化剂的载体的选择是可还原的氧化物，例如氧化铁37,38、TiO239、CeO240,41和ZrO236,42-44。在苯亚甲基丙酮的液相氢化中，Milone报道了用Au负载在氧化铁作催化

21、剂的不饱和酮的选择性为60%（转化率90%）37,38。这在这种情况下是其他催化剂所不能达到的。作者表明这种高选择性是由于Au和氧化铁的协同作用，电子从还原的氧化铁转移到金属。在Au/TiO2和Au/ZrO2也有相同的报道43。一个有争议的方面是Au粒子尺寸对于反应的选择性。Zanella报道Au粒子尺寸在1.7-8.7nm范围内，Au/TiO2催化丁烯醛的氢化反应是结构不敏感39。另一方面，Claus认为丙烯醛的氢化在Au/ZrO2催化中是结构敏感型反应35,43。然而，在Claus后续工作中强调，Au催化剂的结构对于选择性的影响，粒子尺寸是第二考虑的因素。Bailey和Hutching研究

22、了丁烯醛氢化的一系列Au/ZnO2催化剂，他们认为小尺寸（直径<2nm）对于这个反应没有选择性，而选择性氢化的活性位点与大的Au晶体的存在相关36。根据Bus45，小的Au团聚体对于Au/-Al2O3催化肉桂醛具有高活性和选择性是必要的。在以前的工作中，我们认为在Au/CeO2催化生成丁烯醇中，大尺寸Au粒子（11nm）比小尺寸Au粒子（4nm）的选择性显著降低。现在的工作关注于两种,-不饱和醛（丁烯醛和肉桂醛），以Au负载在针铁矿（-FeOOH）、赤铁矿（-Fe2O3）和铁高分散在-Al2O3上作为催化剂研究。可以预测，Fe可以在抑制C=C键的同时增加C=O键的活性。2. 实验2.1

23、材料针铁矿（-FeOOH）、赤铁矿（-Fe2O3）、氧化铝（-Al2O3）和Fe修饰氧化铝作为载体。针铁矿和赤铁矿通过水热法合成46。针铁矿用浓度为0.53M的Fe（）硝酸盐溶液制备。2M的NaOH加入溶液中得到水铁矿沉淀。固体用蒸馏水洗涤并过滤。水铁矿在含有0.3M的NaOH溶液的PE容器中，在60下晶化15天。最后，样品在40干燥，在180煅烧。赤铁矿用Fe（）硝酸盐和KOH溶液在90下得到。NaHCO3加入到溶液中，悬浮液在90、pH=8-9下，在PE容器中晶化2天。氧化铁负载在氧化铝的3个样品的制备。-Al2O3（77m2/g）浸渍在Fe(AcAc)3溶于甲苯中，相应Fe在固体的负载量

24、为5,10,20wt%。48h浸渍后，固体过滤并用溶剂洗涤。固体在450下煅烧4h。三个样品命名为5FeAl，10FeAl和20FeAl。Au用直接阴离子交换法（DAE）负载在赤铁矿上47。HAuCl4（1*10-3M）在60加入到固体中。目标Au浓度为1%。悬浮液在恒定pH=4下搅拌2h。然后，加入稀释的氨水溶液来除去氯元素，这对在煅烧中Au颗粒的生长有影响48。固体过滤并蒸馏水洗涤数次。然后，样品在色谱纯的空气中300下煅烧3h。样品命名为Au/HDAE。相同的过程来制备Au负载在5FeAl，10FeAl和20FeAl。命名为Au/5FeAl、Au/10FeAl和Au/15FeAl。在针铁

25、矿中，相同的步骤来制备相应的催化剂（Au/G），但煅烧温度在120以避免氢氧化物的分解。另外的Au/HDP催化剂，用赤铁矿作为载体，用沉淀法来制备。3. 结果与讨论3.1 催化剂的合成赤铁矿和针铁矿载体的XRD分析证实了水热法合成了相应的-FeOOH和-Fe2O3。FeAl（氧化铁负载在-Al2O3）样品，XRD图与-Al2O3对应，但由于Fe在氧化铝表面的高分散，未观察到氧化铁的信号。表3. 载体和相应催化剂的性能根据DAE的制备方法，不同载体与HAuCl4溶液接触。pH=4下，Au最稳定的形式是阴离子AuCl2(OH)2-46。由于载体的IEP为7-9（表3），所有固体表面带有正电荷。因此

26、，Au阴离子化合物被载体表面攻击，并通过交换氧化物表面的一个或两个OH基团形成稳定的固体48。赤铁矿和针铁矿负载1%Au表明，所有的铁的氧化物具有高的OH浓度，可以与Au化合物交换。在裸露的氧化铝和FeAl中，HAuCl4的浓度应该增加来得到与赤铁矿相应的Au负载量。这一现象表明尽管有大的表面积，这些载体中一小部分的OH具有活性来与Au化合物稳定。3.2 表征Au在不同催化剂中平均粒子直径用TEM测试，如表3。图6. Au/GDAE的TEM图Au晶体的最大尺寸在针铁矿载体中，平均粒子直径为15nm。如图6，可以观察到大的Au颗粒。尺寸为9.1nm的粒子箭头所示；可以观察到粒子的球形形态，表明载

27、体-金属间低的相互作用。对于Au/Al，由于载体和金属离子间低对比度，没有用TEM测试Au粒子尺寸。XRD数据表明Au晶体尺寸在4nm以下48。图7. Au/HDAE的TEM图用DAE法制备的赤铁矿样品平均尺寸为6.7nm。如图7。由赤铁矿制备的其他催化剂Au/DP的平均尺寸为8.7nm。通过DAE法将Au负载到氧化铁载体上取决于Au的本质。在针铁矿中，小尺寸Au晶体由于这种氢氧化物高的IEP而不能成功负载。氧化物的IEP应接近6-7来得到小的Au晶体47,49。赤铁矿比相应的针铁矿的IEP低。所以负载在赤铁矿上的Au粒子尺寸明显比针铁矿的小。铁负载在-Al2O3（FeAl系列）的IEP值在两

28、种氧化物之间。所以FeAl上的Au晶体尺寸比裸露的赤铁矿和针铁矿要低。图8. Au/5FeAl的(a)Fe K-, (b) Au LM边XANES图图8证实了Fe在催化剂中三价态存在，而Au负载在FeAl以金属价态存在。Hutching对于Au/Fe2O3进行大量的表征50。认为在5% Au/Fe2O3中，Au以阳离子存在。其他研究也测试出相同的结果51。我们从XANES得到的结果与其他人并不一致。由于样品热处理大大影响Au在氧化铁上的性质50，不同的煅烧预处理温度造成这种结果。在载体和Au催化剂上进行的TPR测试，说明引入贵金属后还原能力的变化。图9. 载体和Au催化剂的TPR图 (a)-F

29、e2O3; (b) -FeOOH; (c)Au/G; (d)Au/HDAE; (e)Au/HDP; (f)Fe5Al; (g)Au/Fe5Al对于裸露的载体，赤铁矿和针铁矿（图9，a和b），观察到相似的图形。在450出现尖峰。并检测到了第二个消耗峰（在实验条件下未完全的观察到）。H2第一个峰消耗量如表3。可以计算出，第一个消耗量是Fe2O3还原为 Fe3O4。第二个消耗量是Fe3O4还原到FeO。5FeAl的TPR测量如图9,曲线f。观察到低温下280的肩峰。Fe的还原比相应的赤铁矿温度更低，是由于氧化铁负载在氧化铝上降低了还原能力。然而，H2的消耗量与赤铁矿相似（表3）。10FeAl和20F

30、eAl和5FeAl有相同的趋势。将Au引入赤铁矿和针铁矿载体后，相应的TPR曲线发生变化。赤铁矿和针铁矿前一个450的峰移动到更低的温度。此外，在Au/HDP和Au/HDAE中观察到在300以下有更大的H2消耗量。在针铁矿中，观察到400的峰。TPR中观察到相应的峰为赤铁矿还原为磁铁矿。因此，Au元素没有参与还原过程。对于Au/5FeAl，消耗峰移动到更低的温度100。Fe元素的在更低温度下就被还原。由于没有Au阳离子存在，Au元素对于这个低温还原过程没有贡献。尽管Fe负载在氧化铝上的高还原能力，H2参与还原的数量与在赤铁矿中观察到的类似。Au/10FeAl和Au/20FeAl有相似的结果。根

31、据TPR结果，由于Fe元素在温度低于450的还原，针铁矿、赤铁矿和铁负载在氧化铝上被认为是可还原的氧化物。由于Au纳米粒子的存在，它们的还原能力提高。由于贵金属的存在，载体的还原温度的降低，也在其他不同氧化物负载Au中观察到：CeO252，赤铁矿38,53,54和针铁矿53。在Au表面发生的氢的解离51,55，是还原能力增加的原因。此外，也观察到Au粒子尺寸对于载体还原能力的影响。粒子尺寸小，Fe的还原能力增加。观察到，最小的Au晶体在5FeAl上，它的还原在最低温度（100）下就开始。另一方面，针铁矿具有最大的Au粒子尺寸，它的还原温度最高。这一结果与随着粒子尺寸减小到1-10nm，顶点、棱

32、长、Au表面缺陷数量的增加的一致56。因此，可以得出结论，氢的还原能力在具有最小颗粒尺寸的Au/5FeAl最高。3.3 丁烯醛和肉桂醛的氢化图10. Au/Al().Au/Fe10Al().Au/G(*)和Au/HDAE()催化丁烯醛的转化率()和选择性(-)图11. Au/Al().Au/Fe10Al()和Au/HDAE()催化肉桂醛的转化率()和选择性(-)在每种催化剂下的反应过程如图10，图11。表4. 反应3h的Au负载催化剂催化丁烯醛和肉桂醛性能为得到催化剂在反应3h内的活性，研究了每摩尔醛（丁烯醛和肉桂醛）在每克Au下每秒的转化率。产物的选择性如表4。在丁烯醛的氢化过程中，没有其他

33、的产物非氢化产物产生。相对于肉桂醛，观察到了苯乙烯，表明这种醛发生了脱羰作用。对于催化剂的效能，这种产物在表4和图11中没有被计算在内。丁烯醛在反应3h时Au/Al催化的转化率为30%，对于丁烯醇的选择性为18%。在图10中，可以看出希望的选择性随着时间而下降。是由于产物丁醇的增加。在肉桂醛的氢化中，选择性比丁烯醛要高。这是由于双键的位阻保护作用。在Au/Al中，Au纳米粒子负载在惰性的载体上。因此，选择性主要是由Au的内在的催化性能决定，与载体无关。Au/HDAE的转化水平比相应的Au/Al要高（图10，图11）。在Au/HDP也观察到相同的趋势。此外，负载在-Fe2O3、Au/HDP、Au

34、/HDAE的催化活性，比负载在氧化铝的样品要稍高一些。这是由于负载在前者载体的Au粒子尺寸比较大。因此，可以认为氧化铁增加了Au的内在活性。图10中观察到，Au负载在-Fe2O3的对于丁烯醇的选择性比Au/Al要高。肉桂醛中也观察到相同的趋势（图11，表4）。这是由于氧化铁对于Au的促进作用，增加了C=O的氢化而抑制C=C。Au/HDAE和Au/HDP作对比，催化选择性几乎没有不同，而Au粒子的平均尺寸不同。可以得出，负载在赤铁矿上的Au粒子尺寸对于催化性能没有影响。Bus提出这些样品和Au/Al2O3具有不同的催化行为，观察到粒子尺寸对选择性有影响45。这一现象是由于相对于C=C键，C=O键

35、氢化速率强烈依赖于团聚体的尺寸，但Au粒子（1nm）的尺寸比这些负载在赤铁矿上的粒子（7.7,5.7nm）更小。对于Au/G，在3h反应时间下，丁烯醇和肉桂醛的选择性为15%和23%。都没有负载在惰性的氧化铝上高。为了对比在相同转化水平下的选择性，另一个附加实验在6h下进行。在这个反应时间下，转化率为29%，丁烯醇的选择性与Au/Al相似，表明了当针铁矿作为载体时，Fe没有促进作用。可能是大的粒子尺寸使得载体和Au低的相互作用，是Au/G低选择性的原因。Au/FeAl系列的选择性和活性比Au/Al要高（表4）。再一次观察到Fe对于Au的有利影响。值得注意的是，根据XANES结果，在Au/5Fe

36、Al中，只存在金属的Au，Au0是这个样品的活性和高选择性的原因。在我们先前的工作中，Au/CeO2催化丁烯醛氢化中40，XPS测试表明只有金属Au存在与高选择性的催化剂中。观察到Au/20FeAl的粒子尺寸与Au/HDAE相似，但是选择性却完全不同。此外，根据TPR结果，Au/FeAl的还原能力比Au/H高很多。在Au/FeAl中Fe2+的存在，使Fe负载在氧化铝的还原温度为100（图9）。因此，负载在赤铁矿上的高选择性与负载在Fe/Al的相违背，这与载体的还原能力无关。氢化反应是结构敏感型，在Au/Mg(OH)2上的CO氧化57、在Au/TiO2和Au/ZrO2上丙烯醛的氢化44。很多因素

37、影响C=O的选择性，例如（111）晶面密堆积结构58,59和表面活性位点42,60。4. 结论1、Au负载在氧化铁上比负载在其他惰性氧化物上，对于氢化反应具有更高的选择性。2、Au负载在氧化铁上的高选择性与载体的还原能力无关。3、Au粒子的尺寸对于C=O键的选择性没有很大影响。4、Au粒子的形态影响选择性。三、负载金催化剂对于4-硝基苯甲醛的气相加氢的选择性61胺和醇可以通过硝基化合物和醛催化加氢得到62,63。在存在其他活性官能团（例如，CN，C=C，COOH）时，选择性对于-NO2和C=O的靶向还原还是个挑战64,65。在这里，我们研究了4-硝基苯甲醛选择性加氢的可行性。-NO2比C=O的

38、还原所需条件更加温和，所以更倾向生成胺66。4-硝基苯甲醛转化路径如图12。4-氨基苯甲醛（步骤）和4-硝基苯甲醇（步骤）是商用的重要化合物67,68。这个反应在液相中（P=1-50bar，T=303-423K）通过可溶性金属（Pd69,70，Ru67和Co71）化合物和固体过渡金属（Au，Ru，Ni，Pd，Pt65,67,68,72-74和PtO2-H2O75）化合物催化剂进行了研究。在气相应用中，只有对于3-硝基苯甲醛在MgO上进行了研究76。在PtO2-H2O75、溶胶-凝胶包裹Pd77、MgO76和Ru/Al2O367中，硝基和羰基官能团的还原都会生成4-氨基苯甲醇（步骤和）。此外，由

39、于直接攻击C=O（步骤）或4-硝基苯甲醇的进一步转化（步骤），在Au/Fe2O3和Fe(OH)x中72，会生成4-硝基甲苯。4-氨基甲苯可以通过步骤、生成。可以确定的是65,68,70,75，随着有毒的氧化偶氮化合物的生成，4-氨基苯甲醛和4-氨基苯甲醇在加氢时会发生聚合。后者在传统的反应堆中，随着更长的接触时间更容易发生70，而这在连续操作中应该避免。文献中，4-氨基苯甲醛是在选择性上升到99%的主要产物65,68,69,71,72。在涉及Ru化合物催化剂时，4-硝基苯甲醇是主要产物67。图12. 4-硝基苯甲醛的加氢路径至今的研究都关注于液相反应过程，提高均相催化剂的选择性需要碱（KOH）

40、69,71的加入，并且在逆流的条件下操作71。转变到多相催化提供了有利的条件，产物/催化剂分离，当有利于连续生产高产量的规模经济效益。Au催化剂应用于4-硝基苯甲醛转化为4-氨基苯甲醛的液相过程中是很有前景的，尽管观察到了聚合65,68,73。在存在其他活性官能团，例如CN78，C=C68，Br79，Cl80，负载Au对于-NO2还原为-NH2具有化学选择性。Bailie和Hutchings81认为C=O在Au/ZrO2上具有活性，导致生成醇的选择性提高。我们用Au/ZrO2作为出发点，研究了载体和Au尺寸对于4-硝基苯甲醛氢化活性和选择性的作用，并且考虑温度的影响。2. 实验2.1 催化剂制

41、备ZrO2通过ZrOCl28H2O和35%NH3沉淀法进行制备。ZrOCl2溶液（0.1M）在搅拌下滴加入氨水溶液（2.5M）。生成的水凝胶用蒸馏水洗涤直到不存在Cl，373K下干燥24h，在空气（20cm3min-1g-1）中，1K min-1升温至673K焙烧5h。Au（1% w/w）负载在ZrO2、TiO2和Al2O2上，通过沉积-沉淀法制备。HAuCl4（173mg）的悬浮液（300cm3），尿素水溶液（100cm3,2.8mol dm-3）和载体（5g），在搅拌下（300rpm）加热到353K（1K min-2），保持约200min。合成过程应在暗处进行，以避免Au（）的光还原在溶液

42、中形成金属溶胶82。由于高残留Cl含量（>300ppm），形成了较大（>20nm）的Au颗粒83并使催化剂活性位点中毒84，将催化剂前体重复洗涤。通过DP法制备的Au负载在氧化铝上为Au-Al2O3-1。氧化铝负载Au也用浸渍法来制备，氧化铝浸渍在HAuCl4溶液（7.3*10-3M，39cm3），悬浮液2K min-1加热到353K，在He气流下摇动（600rpm）；命名为Au-Al2O3-2。催化剂前体在383K的He（10cm3 min-1 g-1）干燥3h，通过平均直径为75m的筛子。样品放置在He中，277K，暗处，防止Au的凝聚85。3. 结果与讨论由于Au/ZrO2，

43、Au/TiO2作催化剂时，反应选择性生成4-氨基苯甲醛，这里不作讨论。3.1 Au/Al2O3表征表5. 每种催化剂的结构特征BET比表面和孔体积如表5，与以前的报道一致79,86。通过DP法制备的催化剂（Au/Al2O3-1，如图13a）的TPR与Au/ZrO2具有相同的Tmax峰，H2消耗量与前体还原至零价的Au一致。氢的解吸超过Au/ZrO2和Au/TiO2是由于Al2O3的氢溢流现象87。XRD的五个信号在2=32-67°（图13b）对应立方-Al2O3的(220)，(311)，(222)，(400)和(440)晶面。没有检测到Au的信号表明Au的高分散，由TEM分析证实（图

44、13c）。孤立的Au原子的衍射图如图13d，面间距d=0.23对应金属Au的(111)晶面。Au粒子尺寸分布图（图13e）表明平均直径（=4.3nm）与Au/TiO2接近。用浸渍法得到的相同负载量的Au/Al2O3-2具有较大的平均尺寸（7.8nm，表5）。通过浸渍法合成的催化剂前躯体和载体间相互作用弱，导致生成较大的Au粒子88,89。图13. (a)Au/Al2O3-1的TPR图; (b)XRD图。标识Al2O3; (c)和(d)孤立的Au原子衍射图; (e)Au粒子尺寸分布图3.2 Au/Al2O3催化性能表6. 四种催化剂的反应速率常数、TOF、选择性图14. (a)Au/Al2O2催

45、化()4-氨基苯甲醛和()4-硝基苯甲醇选择性和转化率；(b) ()4-氨基苯甲醛和()4-硝基苯甲醇的产率时间函数；(c)动力学曲线与Au/ZrO2，Au/TiO2相反，4-硝基苯甲醛在Au/Al2O3-1作催化剂时，除了4-氨基苯甲醛为主产物，还生成了4-硝基苯甲醇（表6）。Liu72报道了4-硝基苯甲醛中的C=O基团可以通过Au负载Fe2O3被活化，但是也生成了4-硝基甲苯和4-氨基甲苯。还有一种方法是使用CH2CH2CH2Net3+官能化MCM-41-负载H3Ru(CO)12-，在液相中（PH2=50bar）操作67。如图14a，选择性和转化率无关。选择性生成醇是取决于Al2O3的贡献

46、。我们以前报道了通过Au/Al2O3将苯甲醛转化为苯甲醇90。羰基的还原是通过亲核机理91，C=O极化使得氧原子易于攻击氢，转化生成醇92。苯甲醛与载体的相互作用可以是离子型（Mn3O4）或共价型（Al2O3），后者形成表面苯酸盐，为形成醇的中间体。FTIR测试表明，苯酸盐源于苯甲醛在Al3+位点的吸附93。Lewis酸度是个重要因素，通过用吡啶作为探针进行FTIR分析94。当吡啶与金属氧化物位点成键，环呼吸振动频率（vCCN）增加。硝基孤对电子和氧化物Lewis酸位点的相互作用，为在1600-1633cm-1和1445-1460cm-1的v8a和v19b，而更高的v8a频率对应更强的酸性94

47、。vCCN如图15，波位置和酸位浓度如表7。图15. (a)Al2O3; (b)Au/Al2O3-1; (c) Au/Al2O3-2; (d)ZrO2; (e)Au/ZrO2; (f)TiO2; (g)Au/TiO2的吡啶吸附FTIR光谱图表7. 不同催化剂的v8a和酸位浓度ZrO2和TiO2载体峰在1608cm-1，表明相当于Lewis酸强度。相对来说，Al2O3主要峰在1617cm-1和更高频率（1623cm-1）的肩峰，分别是对称的八面体和四面体Al3+位点94。Al2O3更高v8a频率的出现表明Lewis酸度比ZrO2和TiO2更强，这是由于Al离子半径小95。酸位浓度的增加为：TiO

48、2> ZrO2> Al2O3。在氧化物载体的酸位数量取决于合成方法。Au的引入不影响酸强度或浓度。Au/Al2O3-1催化中，强的表面Lewis酸度形成表面苯酸盐，通过Au位点提供的氢来还原。Au/Al2O3-1下的产率如图14b。4-氨基苯甲醛的产率随着时间下降，而4-硝基苯甲醛的产率上升而达到稳定。4-硝基苯甲醛的消耗与TOF（表6）线性相关（图14c），与Au/TiO2相似，明显的比Au/ZrO2高。这种反应与活性依赖于Au粒子尺寸一致，小的Au粒子（<5nm）具有更高的活性。反应温度（423-473K）对于活性/选择性如图16。Au/TiO2选择性生成4-氨基苯甲醛随

49、着温度的增加不变。相反，Au/Al2O3-1在低温下利与生成4-硝基苯甲醇。图16. (a)Au/TiO2; (b)Au/Al2O3-1催化的反应速率常数和选择性423-473K下4-硝基苯甲醛在Au/Al2O3-2的氢化如图17a。相比于Au/Al2O3-1，Au/Al2O3-2对于生成4-硝基苯甲醇有100%的选择性。醇的产率一开始下降直到7h保持稳定（图17b）。在FTIR测试中（图15），Au/Al2O3-2的Lewis酸强度与Au/Al2O3-1相等。在Au/Al2O3-2中酸位数量的增加（表7）是由于残留的Cl96，这是浸渍法用HAuCl4作为前体，而与DP法不同97。Au/Al2

50、O3-2只生成4-硝基苯甲醇是由于表面酸性导致苯甲酸的行成以及大尺寸的Au。在丙烯醛的氢化中98,99，随着Au尺寸的增加（4-8nm），生成丙烯醇的选择性增加。随着Au分散度的降低，低配位Au位点数量的减小100，限制了-NO2的还原。与在Au/Al2O3-1中一样，在Au/Al2O3-2中，随着温度的增加，更有利于生成氨基苯甲醛（图17a）。Au/Al2O3-2中大尺寸的Au比Au/Al2O3-1明显的TOF下降（表6）。Au/Al2O3-2和Au/ZrO2反应选择性的测试，它们具有相似的Au尺寸但表面酸度不同。苯甲醛和硝基苯的氢化生成苯甲醇和苯胺，是唯一的产物。反应为放热反应，H443K

51、=-67kJ mol-1（苯甲醛）和-469kJ mol-1（硝基苯），硝基苯转化成苯胺（G443K=-442kJ mol-1）比硝基苯转化成苯甲醇（G443K=-18kJ mol-1）在热动力学更有利。图17. (a) Au/Al2O3-2催化的速率常数和选择性; (b)4-硝基苯甲醇产率时间函数在Au/Al2O3-2中选择性生成4-硝基苯甲醇，符合苯甲醇比苯胺更高的生成速率（表4）。这是由于Lewis酸性活化了C=O。表8. Au/ZrO2和Au/Al2O3-2对于4-硝基苯甲醛、苯甲醛和硝基苯的速率常数4. 结论我们研究了气相Au催化氢化4-硝基苯甲醛，Au粒子尺寸、载体性能和Lewis

52、酸度的影响。在Au/ZrO2，Au/TiO2作催化剂时，反应选择性生成4-氨基苯甲醛，。而在Au/Al2O3中，由于表面的Lewis酸度，会选择性生成4-硝基苯甲醇，这种情况下有利于生成中间体苯酸盐并被还原成醇。随着Au平均尺寸的增加，酸位数量的增加和温度的降低，生成醇的选择性会增加。四、以CeO2-ZrO2负载Pt作催化剂，肉桂醛的分子内选择性加氢101CeO2是可还原的氧化物。它促进Pt的分散并且提供良好的载体-金属相互作用。CeO2-ZrO2固态溶液具有热稳定性并且阻止负载金属的烧结。ZrO2的存在提高了CeO2的储存氧的能力。CeO2-ZrO2所有的这些优越的特征在加氢反应中有更高的活

53、性和选择性。在这里，我们发现载体、金属的电子结构和碱性离子的加入可以影响转化率和选择性。肉桂醇是主要产物。其他的Pt催化的结果作了对比102。活性/选择性的不同是由于催化剂电子和还原性能不同。2.实验2.1.1 CeO2-ZrO2CeO2-ZrO2化合物（Ce/Zr=1:1）通过共沉淀法制备103。Ce(NO3)36H2O（7.35g）和ZrO(NO3)2xH2O（2.8g）分别溶解在蒸馏水中（168、120ml）。在2L圆底烧瓶中，溶液混合并且搅拌滴加0.1M（1L）NaOH溶液，放置在油浴中。搅拌持续3h。在滴加过程中，烧瓶温度保持80并且pH=10。离子以氢氧化物的形式沉淀。混合物在80

54、蒸煮另外3h然后冷却至25。沉淀分离并用蒸馏水洗涤，直至Na+完全被除去。然后在干燥的空气中，450下粉末焙烧2.5h得到最终产物。纯CeO2和ZrO2也用沉淀法制备。2.1.2 Pt/ CeO2-ZrO2Pt（5wt%）负载在CeO2-ZrO2通过浸渍法制备。Pt(NH3)4(NO3)2，3wt%前躯体水溶液溶于10mL蒸馏水，加入含有1g CeO2-ZrO2的圆底烧瓶中。完全混合并通过旋蒸在80干燥。得到的固体在电烘炉100下干燥6h。然后，材料在400下焙烧2h。用相同的方法制备了不同Pt负载量（0.5、1、2wt%）的样品。3. 结果与讨论3.1 表面性能图18. Pt负载催化剂XRD

55、图由于化学组成不同，CeO2-ZrO2混合氧化物得到不同的晶体结构。根据CeO1-x-ZrxO2相图，对于x0.15，形成立方萤石型的相，对于x0.85，得到单斜相104。在中间组成，会形成更多不同的相104-106。也就是说，CeO2-ZrO2材料具有复合结构特征。XRD图表明立方型比四方型更容易生成（图18）。四方相的峰（肩峰）用星号表明。Li107在低温（<500）下制备的CeO2-ZrO2也观察到混合的晶体结构。齐整的CeO2具有立方萤石结构108。“齐整的”CeO2（0.537nm）晶胞参数（acubic）比“齐整的”CeO2-ZrO2（0.542nm）更小，表明形成了CeO2

56、-ZrO2固态溶液。Zr4+的离子半径（0.084nm）比Ce4+/Ce3+更小，因此，可以观察到CeO2-ZrO2晶胞参数的减小109。当Pt浸渍后晶胞参数也减小（从0.537到0.512nm）（表9）。样品在H2还原后有3个低强度的附加峰，在39.7,46.1和67.7°（图18）分别对应金属Pt的(111)，(200)和(220)晶面。(111)的强度比其他两个高，表明在这里这种取向优于其他的。Jung110发现当Pt负载在人字形碳纳米管时(111)为最优取向，而负载在氧化铝时(220)为最优取向。通过Scherrer公式和XRD(111)晶面的峰，计算出Pt负载在CeO2、C

57、eO2-ZrO2和ZrO2的晶体尺寸分别为57.2、50.5和34.2nm。表9. Pt负载CeO2-ZrO2催化剂的物理化学性能图19. Pt负载(a)CeO2和(b)CeO2-ZrO2的HRTEM图Pt负载在CeO2和CeO2-ZrO2的高分辨率电镜如图19。可以看出Pt粒子尺寸在5-12nm范围内。少数粒子达到40nm。XRD中得到的值比HRTEM要高。XRD的峰可分为两个贡献：Pt峰对应大晶体薄的部分和在衍射线尾部的小晶体。XRD的值是大晶体。对于晶格条纹，我们发现(111)晶面是最优取向，与XRD的结果一致。3.2 TPR和CO吸附图20. Pt负载ZrO2、CeO2和CeO2-Zr

58、O2的TPR图H2-TPR和CO吸附的原位DRIFTS提供了金属分散度和载体-金属相互作用。Pt在TPR中的吸收峰出现在130-160。Pt负载在CeO2（70和106）和CeO2-ZrO2（80和149），出峰温度变低是由于载体-金属相互作用和晶体/粒子尺寸变化（图20）。CeO2是可还原的氧化物，保持金属在低的氧化态。Pt/ CeO2-ZrO2在80的峰是由于Pt与载体的强相互作用，149是由于Pt晶体的大尺寸。Pt/ZrO2观察到98和184的吸收峰。齐整的CeO2在850具有宽的还原峰。在CeO2-ZrO2中，由于CeO2的还原，这个峰移动到了更低的温度（376和494）由于形成CeO2-ZrO2的固溶体。因此，这些实验证明了位于184以下的还原峰，是由于负载氧化物而不只是