单元四沉淀滴定法

1、第四章 沉淀滴定法学习目标掌握：银量法的基本原理和滴定条件及指示终点的方法。硝酸银和硫氰酸铵滴定液的配制和标定。熟悉：银量法的应用。了解：沉淀反应必须具备的条件。第一节 概述沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应为基础的滴定分析方法。生成沉淀的反应很多，但能用于滴定分析的沉淀反应却不多。能用于沉淀滴定的化学反应必须符合以下四点要求： 1.沉淀的溶解度足够小（一般小于10-6g/ml）; 2.沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应; 3.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定; 4.有适当方法确定滴定终点。 实际上符合上述条件的沉淀反应的沉淀并不多，而能用

2、于沉淀滴定的主要是一类能生成难溶性银盐的反应：利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法称银量法（argentimetry）： 银量法可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定含有这些离子的化合物（测定前，须经过处理）。本单元主要讨论银量法的基本原理和应用。第二节 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法又称莫尔（Mohr）法，是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的沉淀滴定法。一、基本原理及滴定条件 （一）滴定原理 指示剂：K2CrO4 滴定液: AgNO3 pH：6.510.5 终点前：Ag+ + Cl- AgCl（白色） Ksp =1.8×10-10终点时：2Ag+

3、 + CrOAg2CrO4（砖红色） Ksp =1.12×10-12（二）滴定条件 理论上，在化学计量点时：要恰好生成砖红色的Ag2CrO4，必须满足：则溶液中的浓度为：1.指示剂的用量 指示剂CrO的用量多少直接影响滴定分析的准确度。CrO的量加多了，会造成终点提前，产生负误差；反之，CrO-的量太少，又会造成终点延迟，产生正误差。实际滴定时，反应液的总体积通常在50100ml之间，因此，加入5%铬酸钾指示剂12ml即可，此时CrO为2.6×10-35.2×10-3mol/L。 2.溶液的酸度： 近中性或弱碱性( pH=6.510.5 ) 在酸性（pH<6

4、.5）溶液中： CrO2H 2H CrO Cr2OH2O，造成终点延迟，甚至不产生沉淀。 在碱性太强（pH10.5）溶液中：则会生成Ag2O褐色沉淀。 2Ag + 2OH 2AgOH Ag2O H2O 因此，铬酸钾指示剂法适用于中性或弱碱性（ pH6.510.5)溶液。4.干扰离子的排除：滴定溶液中不应含有能与CrO生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Bi2+等）或能与Ag+反应生成沉淀的阴离子（如PO、AsO、S2-、CO、C2O等），也不能含有在中性或微碱性溶液中容易发生水解的离子（如Al3+、Fe3+等）及大量的有色离子（如Cu2+、Ni2+、Co2+等）。上述离子都会干扰测定，滴定

5、前应预先分离排除。（三）应用范围铬酸钾指示剂法适用于测定Cl-、Br-、CN-，但不宜用于直接测定I-、SCN-。这是因为AgI和AgSCN对I-和SCN-有较强的吸附作用，使终点变化不明显，影响测定结果。二、标准溶液市售基准级或一级纯AgNO3，可直接配成一定浓度的标准溶液。用分析纯AgNO3间接法配制：即先配成与所需浓度相近的溶液，铬酸钾作为指示剂，用基准NaCl来标定。配制好的AgNO3标准溶液应存放在棕色试剂瓶中，以避免见光分解。若存放时间较久，使用前应重新标定。三、应用示例可溶性的无机卤化物都可用铬酸钾指示剂法进行测定。例4-1 氯化钠含量的测定 精密称取待测氯化钠样品0.110.1

6、3g，于锥形瓶中，加蒸馏水50ml溶解，再加5% 铬酸钾指示剂1ml，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定至混悬液恰好呈浅砖红色，即为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算NaCl的百分含量：例4-2 临床上血清氯的测定准确吸取2.00ml血清，除去蛋白质后保留血滤液，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液（T AgNO3/NaCl=1.00×10-3g/ml）滴定，当溶液呈浅砖红色即为终点，根据AgNO3的用量可以计算出血清Cl-的含量。按下式计算Cl-的百分含量：第三节 铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法又称佛尔哈德法（Volhard met

7、hod）是以铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用KSCN或NH4SCN为滴定液，测定银盐和卤素化合物的方法，可分为直接滴定法和返滴定法。1、 直接滴定法 指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN） pH：01（一） 滴定原理在酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液，直接测定含Ag+的溶液。滴定终点前，SCN-与Ag+生成AgSCN白色沉淀，当滴定至化学计量点附近时，由于溶液中Ag+的浓度已很小，继续滴入SCN-即可与铁铵矾指示剂中的Fe3+反应生成棕红色的FeSCN2+配离子，以指示终点。其滴定反

8、应为： 终点前 Ag+ + SCN- = AgSCN （白色） 终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （淡棕红色）（二）滴定条件1合适的酸度：滴定应在HNO3酸性（0.11 mol/L）溶液中进行，溶液酸度过低，Fe3+容易发生水解，生成棕色沉淀，影响终点的判断。2适量的指示剂 ：50100ml滴定液中，加入10%铁铵矾指示剂2ml。3滴定时充分振摇：滴定过程中，始终要充分振摇，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来，阻止滴定终点提前。（三）应用范围直接滴定法可以测定Ag+。2、 返滴定法指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN）、A

9、gNO3 pH：01(一) 滴定原理 返滴定法是以铁铵矾为指示剂，用KSCN（或NH4SCN）和AgNO3为标准溶液，测定卤化物。如以测定Cl-为例，在含有Cl-的酸性溶液中，加入准确并过量的AgNO3标准溶液，使溶液中的Cl-完全沉淀，然后加入适量的铁铵矾指示剂，用KSCN（或NH4SCN）标准溶液滴定剩余的Ag+，滴定反应如下： 终点前 Ag+ （准确过量）+ Cl- AgCl（白色） Ag+ （剩余）+ SCN- = AgSCN （白色） 终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （淡棕红色）（二）滴定条件1合适的酸度：同直接滴定法。2适量指示剂 ：同直接滴定法。 3适当振摇：

10、返滴定法测定Cl- 时， 开始滴定时也要充分振摇，以防止生成的AgSCN沉淀吸附Ag+ ，当滴定到化学计量点即近终点时，要轻轻摇动，以防止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀（因为AgCl的溶解度比AgSCN大）。这样就会消耗过多的NH4SCN滴定液，造成一定的误差。 AgCl + SCN- AgSCN + Cl-防止沉淀转化的措施： 1）试液中加入AgNO3为标准溶液后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤除去。 2）加入12ml硝基苯或异戊醇等，并强烈振摇，把AgCl沉淀包裹起来，避免发生沉淀转化。4测定I-时，必须在加入过量AgNO3溶液后再加入铁铵矾指示剂，以防止I-被Fe3+转化。 2

11、 I- + 2Fe3+ I2 + 2 Fe2+（三）应用范围返滴定法可以测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。三、标准溶液 常用的标准液为AgNO3和KSCN（或NH4SCN）溶液。（一）AgNO3标准溶液的配制和标定 AgNO3标准溶液，配制方法与前面相同，但标定时最好选用铁铵矾作为指示剂，这样可以消除方法误差。（二）NH4SCN标准溶液的配制和标定NH4SCN试剂中一般都含有杂质，且易吸收空气中水分。因此，只能用间接法配制：先配成与所需浓度相近的溶液，以铁铵矾为指示剂，用AgNO3滴定液直接法进行标定。根据下式可计算出NH4SCN的准确浓度。 应用示例 精密称取三氯叔丁醇0.1

12、g，加乙醇5ml溶解后，加20%NaOH溶液5ml加热回流15分钟，冷至室温，加蒸馏水20ml与HNO3 5ml,加入0.1000mol/LAgNO3滴定液30.00ml，加邻苯二甲酸二丁酯5ml，密塞，强力振荡后，加铁铵矾指示剂2ml，用0.1000mol/LNH4SCN滴定液滴定，并将滴定结果用空白试验矫正。 例4-3. 三氯叔丁醇的含量测定 药用辅料三氯叔丁醇（C4H7Cl3O.1/2H2O）， 常用作防腐剂和增塑剂。 本品在NaOH溶液中加热回流使三氯叔丁醇分解产生NaCl，与AgNO3反应生成AgCl沉淀，过量的AgNO3用NH4SCN滴定液返滴定。反应式： Cl3CC(CH3)2O

13、H + 4NaOH = (CH3)2CO + 3NaCl + HCOONa + 2H2O 终点前 Ag+ （准确过量）+ Cl- AgCl（白色） Ag+ （剩余）+ SCN- = AgSCN （白色） 终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （淡棕红色） 第四节 吸附指示剂法指示剂：荧光黄(Ka=10-7)： pH=710 滴定液：AgNO3 二氯荧光黄(Ka=10-4) ： pH=46 曙红(Ka=10-2)： pH=2 10 吸附指示剂法是以AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称法扬斯（Fajans method）法。一、 基本原理及滴定条件（一）作用原理

14、 吸附指示剂是一类有机染料，在溶液中能解离出有色离子，当被带相反电荷的胶状沉淀吸附后，发生结构的改变而引起颜色的变化，以此指示滴定终点。例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄吸附指示剂法指示终点。荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在溶液中能解离出黄绿色的阴离子FI-。在化学计量点前，溶液中存在着大量的Cl-，AgCl沉淀主要吸附Cl-，使胶体粒子带负电荷，不能吸附FI-，故溶液呈黄绿色。当滴定至稍过化学计量点时，溶液中就有过量的Ag+，这时AgCl沉淀就吸附Ag+，使胶粒带正电荷，从而吸附FI-，FI-被吸附后，其结构发生改变而呈微红色，以此指示滴定终点。终点颜色变化可由下式说明

15、：(AgCl) ·Cl- + FI- （黄绿色） (AgCl) · Ag+ ·FI- （微红色） 终点前 终点时 吸附指示剂有很多，现将常用的几种列入表4-1 表4-1 常用的吸附指示剂指示剂名称被测离子滴定液适用的酸度PH值荧光黄二氯荧光黄曙红甲基紫溴酚蓝二甲基二碘荧光黄Cl- Cl- Br-、I-、SCN- SO HgI-Ag+Ag+Ag+Ba2- Cl-Ag+7104102101.53.51中性（二）滴定条件1滴定前应适当将溶液稀释，并加入糊精或淀粉等亲水性高分子化合物作胶体保护剂。使AgCl沉淀保持胶体状态，可以增大表面积，有利于对指示剂的吸附。2溶液的p

16、H值要适宜。为使指示剂主要以阴离子形式 ，必须控制溶液的pH值。具体的滴定PH值可以见表6-1。3胶体微粒对被测离子的吸附能力应略大于对指示剂的吸附能力。胶体对指示剂吸附能力太强，指示剂在化学计量点前就可能变色，造成终点提前；吸附能力太弱，则终点推迟。卤化银胶体对卤素离子和几种常见吸附指示剂法的吸附能力的次序如下：I- 二甲基二碘荧光黄 Br- 曙红 Cl- 荧光黄因此，滴定Cl-时，应选择荧光黄，滴定Br-时，可选用曙红为指示剂。4滴定应避免强光照射。因为卤化银在光照下会分解析出金属银，使沉淀变灰或变黑，影响终点判断。（三）、应用范围吸附指示剂法可用于测定Cl-、Br-、I-、SO42-、S

17、CN-+等离子。二、标准溶液吸附指示剂法的标准溶液是AgNO3溶液，配制方法与前面相同，标定时最好选用吸附指示剂。三、应用示例例6-4.碘化钾的含量测定 精密称取碘化钾样品0.3g，置于250ml锥形瓶中，加纯化水30ml使溶解，加稀醋酸10ml，曙红指示剂10滴，用0.1000 mol/LAgNO3滴定液滴定至沉淀由黄色变成深红色为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算KI的百分含量： 思考总结 表4-2 银量法三种特征比较滴定方法 指示剂 滴定液  测定对象 测定条件PH值   铬酸钾指示剂法铬酸钾AgNO3&#

18、160;Cl-、Br-、CN- 6.510.5  铁铵矾指示剂法铁铵矾 1. AgNO3 2.AgNO3 、NH4SCN 1.直接法测 Ag+2.返滴定法测Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子强酸性(HNO3)01    吸附指示剂法吸附指示剂AgNO3 Cl-、Br-、I-、SO42-、SCN-+等离子- 210 能力测验一、选择题1下列离子不宜用铬酸钾指示剂法测定的是（ ）ACl- BBr- CI- DCN-2铬酸钾指示剂法测定溴化钾的终点颜色是（ ）A白色 B浅

19、红色 C 黄色 D浅蓝色3用铬酸钾指示剂法测定Cl-，指示剂用量过少会产生（ ）A正误差 B负误差 C使终点变色更敏锐 D无影响4用铁铵矾指示剂法测定Cl-时，为防止沉淀发生转化，在滴加KSCN（或NH4SCN）滴定液前，应先加入一定量的（ ）ANaHCO3 BHNO3 CNaOH D硝基苯5用吸附指示剂法测定I-，应选用的最佳指示剂是（ ）A荧光黄 B曙红 C甲基紫 D二甲基二碘荧光黄6铬酸钾指示剂法适用于下例何种条件（）A强酸性 B强碱性 C中性或弱碱性 D以上条件均可7荧光黄指示剂法测Cl- 时，最适宜的酸性条件（ ）A pH：710  B pH：46  C pH：2

20、10  D pH>10  8用铬酸钾指示法的滴定方式是（ ）A直接滴定 B回滴定 C置换滴定 D间接滴定9铬酸钾指示法要求 pH：6.510.5测定Cl-，若碱性太强会（ ）AAgCl沉淀溶解 BAg2CrO4 沉淀溶解 C生成Ag2O沉淀 DAgCl沉淀强力吸附Cl-10铁铵矾指示剂法调节溶液的酸度常用的是（ ）AHCl B H2SO4 CHNO3 DH3PO411铁铵矾指示剂法的直接滴定法常用来测定（ ）ABa2+ BAg+ CX- DSCN-12.吸附指示剂法中，加入淀粉和糊精的作用无关的是（ ）A保持沉淀为溶胶状态 B调节溶液酸度 C增强沉淀的吸附能力 D防止

21、卤化银沉淀凝聚13. 吸附指示剂法测定粗盐中NaCl含量的测定时，在化学计量点前AgCl沉淀优先吸附的是（ A ） AAg+ B Cl- C荧光黄阴离子FI- DNa+14. 在银量法中，同时要用到AgNO3和NH4SCN两种滴定液的方法是（ ）A. 铬酸钾指示剂法 B. 铁铵矾指示剂法 C. 吸附指示剂法 D. NaOH水解法15. 吸附指示剂法不能滴定的离子是（ D ) AI- BCl- C.Br- D.CN-二、填空题1银量法根据指示剂的不同，可分为 、 和 。2莫尔法中，指示剂用量过多，会导致终点 ，产生 误差；若指示剂用量过小，会使终点 ，产生 误差。莫尔法只能在 或 溶液中进行。三

22、、计算题1精密称取0.1203g基准NaCl于250ml锥形瓶，用30ml蒸馏水溶解后，加入25.00ml AgNO3标准溶液，然后用NH4SCN标准溶液返滴定，到终点时消耗2.90ml。已知20.00ml AgNO3标准溶液与20.80mlNH4SCN标准溶液完全作用，计算AgNO3和NH4SCN标准溶液的浓度分别为多少？（已知MNaCl=58.44g/mol）2精密称取仅含有纯NaBr和NaCl的混合物0.3108g于250ml锥形瓶，25ml蒸馏水的蒸馏水溶解后，加入1ml铬酸钾作指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，终点时共消耗20.08ml，计算混合物中NaBr和N

23、aCl的各自的质量分数。（已知MNaCl=58.44g/mol、MNaBr=102.89g/mol） 参考文献1 谢庆娟 分析化学 北京 人民卫生出版社 20032 傅春华 基础化学 第二版 北京 人民卫生出版社 20133 李发美 分析化学 第六版 北京 人民卫生出版社 20074 谢庆娟 分析化学学习指导 北京 人民卫生出版社 20035 夏和山 分析化学 第一版 武汉 华中科技大学出版 20136 温金莲 基础分析化学笔记 第一版 北京 科学出版社 2010 （浙江医学高等专科学校 方苗利） 标准答案1、 选择题1、 C 2、B 3、A 4、D 5、D6、 C 7、A 8、A 9、C 1

24、0、C11、 B 12、B 13、A 14、B 15、D 二、填空题1、 铬酸钾指示剂法 、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法2、 提前、负误差；延后，正误差。中性或弱碱性 三、计算题1.据题意可得2. 解：设NaBr的质量分数为x 据题意可得: NaCl质量分数为1-x 解得：x=0.8734 1-x=0.1266 故：NaBr的质量分数为0.8734 NaCl质量分数为0.1266实验四 生理盐水中氯化钠含量的测定方法一 莫尔法（铬酸钾指示剂法）一、目的要求 1进一步巩固分析天平（或电子天平）以及酸式滴定管的操作。2学会AgNO3滴定液的配制和标定3掌握莫尔法测定生理盐水中氯化钠含量的原理和方法

25、。4熟悉莫尔法确定终点的条件。5了解银量法的应用。二、仪器与试荆 仪器 分析天平（或电子天平），酸式滴定管(25ml)，移液管（25ml），锥形瓶（250ml）。试剂 Nacl基准试剂（110干燥至恒重后置于干燥器中冷却备用）、固体AgNO3（AR级）、5% K2CrO4溶液、生理盐水。三、方法原理生理盐水中氯化钠的含量测定莫尔法是比较常用的方法之一，此方法是在中性或弱碱性（pH6.5-10.5）溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3滴定液进行滴定。Ag 首先与 cl生成Agcl白色沉淀，接近终点时过量1滴AgNO3滴定液即与指示剂中的CrO4生成Ag2CrO4砖红色沉淀,指示终点。 滴

26、定反应： Ag + cl= Agcl（白色） Ksp=1.8×1010终点反应： 2Ag + CrO42= Ag2CrO4（砖红色） Ksp=2.0×1012如有铵盐存在时PH6.5-7.2最适宜。四、操作步骤10.1mol/L AgNO3滴定液的配制称取8.5g 固体AgNO3于小烧杯，加适量的蒸馏水搅拌溶解后全部转入500ml量筒并用蒸馏水稀释至500ml刻线，混匀后储于棕色试剂瓶中，放置暗处保存备用。20.1mol/L AgNO3滴定液的标定精确称取Nacl基准试剂0.11-0.13 g于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水和5% K2CrO4溶液1ml，在不断摇动下

27、，用AgNO3滴定液滴定至溶液呈砖红色即为终点。平行测定3份，计算AgNO3滴定液的准确浓度。3生理盐水中氯化钠含量的测定精确吸取25.00ml生理盐水于250ml锥形瓶中，加25ml蒸馏水和5% K2CrO4溶液1ml，在不断摇动下，用AgNO3滴定液滴定至溶液呈砖红色即为终点。平行测定3份，计算生理盐水中氯化钠含量。五、实验结果（附示例）1AgNO3滴定液标定的数据记录实验次数Nacl基准试剂的质量(g)AgNO3滴定液体积(ml) AgNO3滴定液浓度(mol/L) 平均浓度（）平均偏差（）相对平均偏差（）计算过程：C AgNO3(mol/L)=C1=C2=C3= AgNO3(mol/L

28、)=2. 生理盐水中氯化钠含量测定的数据记录实验次数生理盐水体积(ml)AgNO3滴定液体积(ml) 生理盐水中氯化钠含量（NaCl%） 生理盐水中氯化钠平均含量平均偏差（）相对平均偏差（）计算过程NaCl%1=NaCl %2=NaCl %3=生理盐水中氯化钠平均含量=六、注意事项1滴定前认真检查酸式滴定管是否漏水，以免滴定时渗漏污染实验台。2AgNO3遇光照射能分解析出金属银，使沉淀颜色变成灰黑色，影响滴定终点的观察，因此滴定时应避免强光直射。同时保存AgNO3溶液时应储存在棕色试剂瓶中。3实验结束后，盛装AgNO3的滴定管应先用蒸馏水冲洗2-3次，再用自来水冲洗，以免产生Agcl沉淀，难以

29、洗净。含银废液应予以回收，不得随意倒入水槽。4滴定终点的颜色接近于浅红色（白色的Agcl沉淀中混有少量砖红色的Ag2CrO4沉淀），要防止超过终点。5. Ag2CrO4溶液浓度至关重要，一般以5×103 mol/L为宜。七、思考题1K2CrO4为指示剂的浓度太大或太小，对测定cl有何影响？2莫尔法测定cl时，溶液的pH应控制在什么范围？为什么？ 3滴定过程中为什么要充分摇动溶液？否则，会对结果有什么影响？4滴定过程中为什么终点前出现Agcl沉淀，终点时出现Ag2CrO4沉淀？参考学时 34学时方法二 法扬司法（吸附指示剂法）一、目的要求 1进一步巩固分析天平（或电子天平）以及酸式滴定

30、管的操作。2学会AgNO3滴定液的配制和标定3掌握法扬司法测定生理盐水中氯化钠含量的原理和方法。4熟练掌握法扬司法滴定条件的控制。5学会用荧光指示剂确定滴定终点。6了解银量法的应用。二、仪器与试荆 仪器 分析天平（或电子天平），酸式滴定管(25ml)，移液管（25ml），锥形瓶（250ml）。试剂 Nacl基准试剂（110干燥至恒重后置于干燥器中冷却备用）、固体AgNO3（AR级）、0.1%荧光黄指示剂、1%可溶性淀粉溶液、生理盐水。三、方法原理AgNO3作为滴定液，荧光黄作为指示剂，在滴定cl时，首先析出Agcl白色沉淀，化学计量点前由于cl过量，沉淀吸附cl使表面带负电荷；化学计量点后，溶液中存在过量的Ag，沉淀则吸附Ag使表面带正电荷；而荧光黄指示剂离解出来的阴离子（FI）为黄绿色，化学计量点后，表面带正电荷Agcl沉淀可吸附FI，FI被吸附后结构发生改变而引起颜色变化，即由黄绿色变为微红色，指示终点到达。终点前：Agcl·cl因胶粒带负电荷不吸附FI，故溶液仍为黄绿色；终点时：Agcl·AgFI= Agcl·Ag·FI（微红色）四、操作步骤10.1mol/LAgNO3滴定液的配制称取8.5g 固体AgNO