决定红外光谱普带频率和谱带强度的相关因素

1、1 决定红外光谱谱带频率的相关因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子%( 结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素：1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（ I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。

2、 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O 键的力常数，使 C=O 的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。诱导效应吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。（2）中介效应（ M 效应）当含有孤对电子的原子（ O、 S、 N 等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使 C=O 上的电子云更移向氧原子， C=O 双键的电子云密度平均化，造成 C=O 键的

3、力常数下降，使吸收频率向低波数位移。 对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。2 .氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的 C=O 键频率出现在 1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O 键频率出现在 1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。3. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产

4、生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动! 相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。4.Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为 Fermi 共振。2 决定红外光谱谱带强度的相关因素1. 谱带的强度主要由两个因素决定。一是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大, 谱带强度越大, 而偶极矩变化和分子(或基团) 本身的偶极矩有关, 极性较强的基团, 振动中偶极矩变化较大, 对应的吸收谱带较强。以二氧化碳分子为例偶极矩变化的大小与以下五个

5、因素有关:（1）原子的电负性化学键两端的原子之间电负性差别越大, 其伸缩振动引起的红外吸收越强。（2）振动方式相同基团的各种振动, 由于振动方式不同, 分子的电荷分布也不同, 偶极矩变化也不同。通常, 反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大;伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。（3）分子的对称性基团的偶极矩与结构的对称性有关, 对称性愈强, 振动时偶极矩变化愈小, 吸收带愈弱。红外吸收强度决定于跃迁的几率, 理论计算有迁几率= 式中, 为红外电磁波的电场向量,为跃迁（4）偶合相互作用当两个键振子共享一个原子时, 除非各个振荡频率有很大的差异, 否则它们很少表现为各自独立的振子,

6、这是因为两个振子之间有机偶合的相互作用。有的特征基团频率的谱带往往涉及有机偶合振动。振动偶合CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。（5）其它因素 氢键的形成提高化学键的极化程度, 使有关的吸收峰变宽变强。当质子给予体基团和未成键电子对轨道轴在同一条直线时, 氢键的强度达到最大。键的强度与X 和Y 之间的距离成反比。氢键改变了两个基团的力常数; 因此, 伸缩振动和弯曲振动的频率都要发生改变。X H 的伸缩振动谱带移向较长波长(较低频率) , 并常常

7、伴随有强度和谱带宽度的增高。氢键效应氢键(分子内氢键；分子间氢键)：氢键的形成使原有的化学键OH或NH的键长增大，力常数K 变小，使伸缩振动频率向低波数方向移动。 与极性基团共轭使吸收峰增强。电效应中,诱导效应对基团吸收强度的影响与其对基团极性的影响有关。如果, 诱导效应使基团极性降低, 则吸收强度降低, 反之, 则强度增加。 费米共振。倍频吸收峰一般是很弱的, 但是发生费米共振时, 基频和倍频的强度重新分配。苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。二是能级跃迁概率。 跃迁概率大, 吸收峰也就强。 一般来说, 基频 (V 0 -V