电解二氧化锰文献查阅报告

1、电解二氧化锰文献查阅报告随着我国工农业生产、国防和科学技术的飞速发展，特别是电子工 业的发展，对干电池的数量和质量都提出了更高的要求,而天然二氧化 锰不仅资源枯竭,而且质量也无法满足要求。电解二氧化锰是一种新型的电化工业材料，为黑色粉状物。与天然 二氧化锰比较，具有纯度高、活性强、吸附性大等优点,主要用于电池 中作去极化剂，也可以在化工上作催化剂，在电子工业上用于制造锰锌 铁氧化磁体材料。掺入部分电解二氧化锰制成的干电池，电容量大、体积小、放电时间长贮存期久，因而电解二氧化锰己成为生产干电池 的重要原料。一、emd生产技术的发展1、h2s04-mns04电解工艺：“两矿一步法”两矿一步法采用f

2、rp作内衬，选用钛板为阳极、碳板为阴极，电 流密度50-80a/mz,电解补充液中m n浓度0. 4-0. 7m/l、电解尾液中 硫酸浓度0. 4-0. 7m/l、电解液温度94-98摄氏度。该工艺条件下能得 到质量较高的emd。陈孟军以二氧化锰矿、二硫化铁矿和硫酸等为 原料，采用“两矿一步法”得到二价锰盐，再经电解等过程最终制得emd。工艺流程如图所示蒸汽黄钱矿琉酸软g矿与以往的生产工艺相比，“两矿一步法”生产工艺省略丫软 锰矿的还原焙烧工序，改善生产操作环境的同时存效地降低了生产成 本，具有矿种适应性强、可处理低品位锰矿、流程短、设备少、操作 容易、锰浸出率高、物耗及能耗低、环境污染小的特

3、点，该技术能很 好的适用于缺乏碳酸锰矿而以贫氧化锰矿为主的地区，但在制备过程 中也存在渣量大、滤渣易板结、锰回收率低等缺陷，因而该法的工业 化应用仍受到一定的限制。2、mncl2-hci电解工艺软锰矿可就地取材，且氯化物电解液比硫酸盐有较高的溶解 性和导电性，因而电解mncl2溶液体系成为了一种更好的方法。电解 mncl2 -hc1溶液可以制备一种类单晶纤维状结构的mno2(femd)，也可生产具有高活性的电解二氧化锰，且能从氯碱工业和pvc工业中获 到廉价的盐酸副产品。通常，在较低的电流密度、较高的温度和电解 液浓度的条件下能制备出活性较高的mn02o盐酸浓度和电解液体系对emd的影响，发现

4、在盐酸浓度大的条 件下，使用碳电极电解mno2时，产品所制备的电池具有较高的放电 容量，但盐酸浓度越高，伴随氯气析出的副反应越明显，电流效率也 随之降低，因此必须控制盐酸浓度或改用合适的阳极。国内外研究结果表明，电解一般采用钦基二氧化锰涂层作阳极， 工艺参数如下:电解温度应90摄氏度,mncl2浓度范围为100-130g/l, 盐酸浓度范围为10-18 g/l, iti极电流密度为80-200a/m2。3、矿浆电解工艺普通方法生产emd耗电量较大，因而电解二氧化锰生产技术 研究的一个重要方向是降低能耗。矿浆电解技术是通过阴极还原反 应，把mno2还原成mno并溶解于电解液中形成硫酸锰溶液，由于

5、 浸出反应和电解反应在同一装置中一次完成，所以降低了 emd生产 能耗，工艺流程如图所示。emd _后处理该工艺技术将常规的还原焙烧、浸出和电解沉积等过程结合在 一个电解槽中进行，简化了工艺流程，降低了设备投资和消耗，节能 明显，且矿浆在阴极电化学作用下渣含锰可降到1%以下，金属分离 效果显著，有明显的经济效益。4、mnn03）2氧化工艺该采用硝酸爆炸法制备超电解mno2的方法，其先将碳酸锰 矿或一氧化锰溶解于硝酸，得到纯净的硝酸锰溶液，然后加入氯酸钾 并加热即可制得电解二氧化锰。化学反应式如下：3mn（no5）2 +kc103 +3h2o 3mno2 +kc1+6hno3采用该法生产超电解m

6、no2具有很多优点:建厂投资小，工艺流程 及生产周期较短，且产品质量好、活性高。除上述二氧化锰电解方法外，微波焙烧法，二氧化硫直接浸 取软锰矿新工艺、悬浮电解和微生物浸取锰矿等方法的研究也都取得 很大进展。二、硫酸锰溶液的净化除杂硫酸锰溶液的制备是emd生产过程中的重中之重，也是决定产 品纯度的关键性环节，直接影响到产品的质量性能，关乎原材料的消 耗和产品成本。由于我国的高品位mno2矿较少，而低品位锰矿杂质 含量高，严重制约着我国电池材料的发展。具备高纯硫酸锰溶液，则 能生产出较低杂质含量的emd产品，因此可通过工艺的优化、技术 的提升来净化除杂，从而降低原材料的消耗。两矿一步法除杂工艺，先

7、用bas将硫酸锰中大部分fe,co,ni,cu,pb等形成硫化物沉淀而除去，然后再用鳌合剂将剩下的少量杂质 脱除干净，镍的脱除率达99%，钻的脱除率达98%以上，锰的损失只 存2. 7%，除杂后硫酸锰中各重金属杂质含量均在10rng/kg以下。有的也先用硫酸铁除钾、钠，接着水解沉淀法除铁，然后使用氟 化锰浄化除钙、镁及与硫化钡去除重金属相结合的新工艺，除杂效果 非常显著，各杂质的净化率都在90%以上，而且不引入新杂质。采用mns为硫化剂去除硫酸锰溶液中的重金属，不会给体系带 来新的杂质，滤渣可以返回使用，整个除重金属过程中没存锰的损耗， 去除硫酸锰中重金属的技术参数是反应温度为95摄氏度，用量

8、大于10g/l，反应时间为3 h，产品达到局纯硫酸猛的要求三、阳极材料的选择目前世界emd生产中，采用的阳极材料主要有石墨、纯钦、钦 合金和钦基涂层材料等。石墨阳极易腐蚀，机械强度差，使用寿命短， 碳中所含铁污染产品，降低了 emd的纯度，因此石墨阳极正逐渐被 钛系列阳极替代。以下则是纯钦、钛合金以及钛基涂层三类阳极材料 的优、缺点。1、纯钛：现代emd生产己采用钦阳极。这是因为钦在许多腐蚀性介 质中具有优异的耐腐蚀性能，同时钦的比重小，低温軔性好，与石墨、 铅锑等阳极材料相比，钛阳极具有以下优点:稳定的尺寸;(2)耐腐 蚀，即使在高温条件下也能够耐腐蚀;(3)机械性能好，可加工成各种 形状;

9、(4)使用寿命长;(5产品质量高。其不足在于：易钝化。尤其在 高电流密度、高酸和低温的条件下，表面钝化膜tiox二中x的值由于 氧气通过吸附扩散过程向钦极板内部的传输而不断的增大，同时钝化 膜厚度增加，造成导电性严重下降，槽压升高，电解沉积物不仅有脱 落现象，而且包含结构组分，而这种结构组分用于电池体系将严 重影响电池的放电性能。2、钗合金阳极钛合金阳极一方面继承了钦阳极耐腐蚀、产品质量高等优 点，同时在一定程度上克服了纯钦阳极易钝化的优点，因此国内外许 多emd生产厂家选用了钛合金阳极。钛合金阳极有二元合金和多元 合金两类。现报道的二元合金有ti-mn 0.01% 20%（质景分数 ,ti-

10、ni 5%（质量分数）。其ti-m n二元合金阳极虽然能适用于较高的电流密 度，但其成型性差，只限于加工为棒状电极。钛合金（三元）电极，用 铁和铜代替贵金属作为合金元素，降低了阳极成本。他指出ti-fe-cu 合金阳极中铁铜的含量直接影响阳极的腐蚀电位。一般铁含量为0. 25% 1.5%（质量分数），铜含景0.1 %0. 5%（质景分数）。此组成的合 金阳极耐腐蚀性好，同时实验证明产品emd的质量也右所提高。钛 合金的自然腐蚀电位和耐腐蚀性均好于纯钛，其次它们的抗钝化性能 也优于纯钛，尤其是ti-ni-fe合金，在电流密度低于80a/m2时， 阳极表面无氧化膜生成，导电性好，其中析出相tbni是提高合金抗 钝化性能的关键。同时ti-ni-fe合金和钦合金ta2