波谱分析01紫外光谱

1、 波 谱 分 析 Spectrometry Analysis 11/11/20212主要参考书目主要参考书目1.有机分子结构光谱鉴定有机分子结构光谱鉴定,赵瑶兴、孙祥玉赵瑶兴、孙祥玉,科学出版社科学出版社,20032.有机分子结构波谱解析有机分子结构波谱解析,朱淮武朱淮武,化学工业出版社化学工业出版社,20053.波谱原理及解析波谱原理及解析,常建华、董绮功常建华、董绮功,科学出版社科学出版社,200111/11/20213内内 容容 第第1章章 紫紫 外外 光光 谱谱 第第2章章 红红 外外 光光 谱谱 第第3章章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 第第4章章 核磁共振核磁共振碳谱碳谱第第5章章 质

2、质 谱谱第第6章章 多谱综合解析多谱综合解析11/11/20214 有机分子结构鉴定分为两个阶段，即经典的化学分析方有机分子结构鉴定分为两个阶段，即经典的化学分析方法和光谱分析为主、化学手段为辅的分析方法。法和光谱分析为主、化学手段为辅的分析方法。引引 言言一、有机化合物结构测定的经典方法一、有机化合物结构测定的经典方法 （化学鉴定法）（化学鉴定法）1. 初步实验初步实验2. 测定物理常数测定物理常数3. 元素分析元素分析4. 分组实验分组实验 5. 官能团实验官能团实验11/11/20215o1.初步实验初步实验 （1）外观：形、色、味）外观：形、色、味 （2）燃烧实验）燃烧实验o2.测定物

3、理常数测定物理常数 熔点、沸点、比重、分子量、折光率、熔点、沸点、比重、分子量、折光率、 旋光度旋光度o3.元素分析元素分析 C、H、O、 N 、 S 、Cl、Br、I引引 言言11/11/20216o4.分组实验分组实验 （1）溶解度分组）溶解度分组 （2）指示剂分组）指示剂分组o5.官能团实验官能团实验 （1）烷烃（）烷烃（2）烯烃（）烯烃（3）共轭烯烃）共轭烯烃 （4）芳烃（）芳烃（5）卤代烃（）卤代烃（6）炔烃）炔烃引引 言言11/11/20217化学分析法的特点特点：特点：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构进行测定主要依靠化学方法进行有机化合物的结构进行测定缺点：缺点：费时、费力、

4、费钱、样品量大费时、费力、费钱、样品量大 需要高超的实验技巧和坚忍不拔的意志需要高超的实验技巧和坚忍不拔的意志引引 言言11/11/20218HOOHNCH3吗吗 啡啡 碱碱O 鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始年开始研究，直至研究，直至1925年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时120年。年。引引 言言11/11/20219二. 现代有机化合物结构测定o 手段手段：现代仪器分析法现代仪器分析法o 优点：优点：省时、省力、省钱、快速、准确省时、省力、省钱、快速、准确 样品消耗量是微克级的，甚至更少。样品消耗量是微克级的，甚至更少。o 更重要的是：更重要的是：它不

5、仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。学、材料科学的发展，是极其重要的。引引 言言11/11/202110 20世纪中期以后，各种光谱仪器陆续问世。例如，世纪中期以后，各种光谱仪器陆续问世。例如，在萝芙木或蛇根草提取出的利血平比吗啡分子结构更在萝芙木或蛇根草提取出的利血平比吗啡分子结构更复杂，自离析出纯品到完成合成，总共不到复杂，自离析出纯品到完成合成，总共不到5年。年。HOHONHOCH3HMorphi

6、ne引引 言言11/11/202111 紫外光谱紫外光谱UV)11/11/202112三三.有机波谱引论有机波谱引论o 1.光的本质光的本质 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：波动性：可用波长（可用波长（）、频率（、频率（ v）和波数（和波数（ ）来）来描述。描述。 根据量子力学，其关系为：根据量子力学，其关系为：cvcv式中：c 为光速，其量值 = 31010cm.s-1 为频率，单位为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_11/11/202113微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描

7、述：可用光量子的能量来描述：hcEhv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-111/11/202114 可以看出，分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见， 与 E、v 成反比，即 ，v(即每秒的振动次数)，E。11/11/2021152.分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 ( )划分为几个不划分为几个不同的区域，如下图所示：同的区域，如下图所示：11/11/202116 图中，对于波长很短（小于10 nm），能量大于

8、10 eV (如射线射线和X X射线射线)的电磁波谱，粒子性比较明显，称为能谱能谱，由此建立起来的分析方法，称为能谱分析法能谱分析法。 波长大于1 mm1 mm、能量小于1010-3-3 eV（如微波和无线电波）的电磁波谱，波动性比较明显，称为波谱波谱，由此建立起来的分析方法，称为波谱分析法波谱分析法。 波长和能量介于上述两者之间的电磁波谱，通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱光学光谱，由此建立起来的分析方法，称为光学光谱分析法光学光谱分析法，简称为光谱分析光谱分析法法。 11/11/2021173.分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振

9、动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较 ，波长较微波波谱电子自旋电子能电子能 振动能振动能 转动能转动能其中：其中：11/11/202118 4.“四谱四谱”的产生的产生o 带电物质粒子的质量谱（带电物质粒子的质量谱（MS）o 电子：电子能级跃迁（电子：电子能级跃迁（UV）o 分子分子 原子原子 核自旋能级的跃迁核自旋能级的跃迁 （NMR）o 振动能级（振动能级（IR）11/11/202119发展历史： 三十年代三十年代 四十年代四十年代IRUV官能团五十年代五十年代NMRMS分子式分子骨架连接一般文献给出数据：NMR 较为全面 MS 分子量 IR 主要官能团 UV 部分给出11/11/

10、202120 第第 1 章章 紫外光谱紫外光谱1. 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理 2. 各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱 3. 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 4. 重点：紫外光谱在有机物结构鉴定中的应用重点：紫外光谱在有机物结构鉴定中的应用5. 难点：掌握难点：掌握UV的基本原理的基本原理11/11/202121讲授内容讲授内容1.1 基本知识与原理基本知识与原理1.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.2 紫外光谱仪紫外光谱仪11/11/2021221.1 基本知识与原理基本

11、知识与原理1.1.1 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生 通常分子处于基态，当通常分子处于基态，当紫外光通过物质分子且其能紫外光通过物质分子且其能量量(E =hv =hc /)恰好等于电恰好等于电子能级基态子能级基态(E0)与其高能态与其高能态(E1)能量差时，紫外光的能能量差时，紫外光的能量就会转移给分子，使电子量就会转移给分子，使电子从从E0跃迁到跃迁到E1而产生紫外吸而产生紫外吸收光谱。收光谱。 11/11/2021231.1 基本知识与原理基本知识与原理1.1.2 紫外吸收光谱的表示方法紫外吸收光谱的表示方法 当一定波长范围的连续光波照射样品时，其中特定波长的当一定波长范围的连续光波

12、照射样品时，其中特定波长的光子被吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线光子被吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以波长为横坐标，百分透光率或吸光度为纵组成的吸收光谱，以波长为横坐标，百分透光率或吸光度为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。坐标即可得被测化合物的吸收光谱。11/11/2021241.1 基本知识与原理基本知识与原理 化合物的紫外光谱特征除少数给出化合物的紫外光谱特征除少数给出曲线外，还常用文字符号表示。如：苯曲线外，还常用文字符号表示。如：苯乙酮的乙醇中测定的紫外光谱可表示为乙酮的乙醇中测定的紫外光谱可表示为 maxEtOH 243nm(130

13、00或或lgmax4.11)、 279nm(max1200)、 315nm(max55)。 右上角指测量时溶剂，各波长数字后的右上角指测量时溶剂，各波长数字后的括号内注明该峰的强度。括号内注明该峰的强度。1.1.2 紫外吸收光谱的表示方法紫外吸收光谱的表示方法11/11/2021251.1 基本知识与原理基本知识与原理1.1.4 紫外吸收光谱的常见术语紫外吸收光谱的常见术语(1) 生色团与助色团生色团与助色团 生色团：一般为带生色团：一般为带电子的基团，即含双键或三键的化合物电子的基团，即含双键或三键的化合物 助色团：含孤对电子的化合物，即含杂原子及原子团的化合物助色团：含孤对电子的化合物，即

14、含杂原子及原子团的化合物(2) 红移与蓝移红移与蓝移 红移：红移： 最大吸收波长向长波方向移动。最大吸收波长向长波方向移动。 蓝移：蓝移： 最大吸收波长向短波方向移动。最大吸收波长向短波方向移动。(3) 增色效应和减色效应增色效应和减色效应 增色效应：使吸收强度增大的效应。增色效应：使吸收强度增大的效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应。减色效应：使吸收强度减小的效应。11/11/2021261.1 基本知识与原理基本知识与原理1.1.5 电子跃迁的类型电子跃迁的类型1. 成键电子种类：成键电子种类： 形成单键的形成单键的电子；形成不饱和键电子；形成不饱和键的的电子；杂原子上未成键的电子；杂原

15、子上未成键的n电子电子2. 各种电子能级的能量高低顺序：各种电子能级的能量高低顺序： n * 104。 n *跃迁跃迁 含杂原子的化合物，吸收带位于含杂原子的化合物，吸收带位于200nm附近，也成末端吸收。附近，也成末端吸收。 n *跃迁跃迁 同时含同时含电子和电子和n电子的化合物。吸收带位于电子的化合物。吸收带位于270350nm左右。左右。11/11/2021281.1 基本知识与原理基本知识与原理1.1.6 吸收带吸收带 R吸收带吸收带 n*跃迁产生的吸收带。跃迁产生的吸收带。 K吸收带吸收带 含共轭双键分子发生含共轭双键分子发生*跃迁产生的吸收带。跃迁产生的吸收带。 B吸收带吸收带 芳

16、环化合物特有，芳环化合物特有，*跃迁伴随着分子振动能级的变化跃迁伴随着分子振动能级的变化 所引起所引起 的吸收带，为宽峰，并出现若干小峰的吸收带，为宽峰，并出现若干小峰(或称精细结构或称精细结构)。 E吸收带吸收带 苯环化合物中三个双键的苯环化合物中三个双键的*跃迁，跃迁，E1带在带在200 nm以下，以下，E2带带 在在200 nm以上。以上。11/11/2021291.1 基本知识与原理基本知识与原理1.1.7 影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素1. 共轭体系的形成使吸收红移共轭体系的形成使吸收红移 2. 超共轭效应超共轭效应11/11/2021301.1 基本知识与原理基本知识

17、与原理1.1.7 影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素3. 溶剂效应溶剂效应11/11/2021314. 立体效应立体效应空间位阻：空间位阻：跨环效应：跨环效应：1.1.7 影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素11/11/2021325. pH对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响1.1.7 影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素11/11/2021331.2 紫外光谱仪紫外光谱仪紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其主要组成部分包括：紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其主要组成部分包括：光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分。光源、分光系统、吸收池、检测系统和

18、记录系统等五个部分。11/11/2021341.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.1. 非共轭体系的饱和分子非共轭体系的饱和分子1. 烷烃烷烃 只有只有*跃迁，吸收峰在远紫外区，超出检测范围。跃迁，吸收峰在远紫外区，超出检测范围。2. 含饱和的杂原子的化合物含饱和的杂原子的化合物(醇、醚、胺、硫化物与卤代烃等醇、醚、胺、硫化物与卤代烃等) 可发生可发生*与与 n* 跃迁，后者所需能量少，但其吸收带在跃迁，后者所需能量少，但其吸收带在近紫外区的较少，只有部分含硫、氮、卤素化合物在近紫外区有近紫外区的较少，只有部分含硫、氮、卤素化合物在近紫外区有吸收，但强度较弱，在分析方

19、面的应用价值不大。吸收，但强度较弱，在分析方面的应用价值不大。 饱和的有机物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；饱和的有机物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；故可将饱和烷烃作紫外测定中的溶剂。故可将饱和烷烃作紫外测定中的溶剂。11/11/2021351.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.2. 非共轭体系的不饱和分子非共轭体系的不饱和分子1. 含不饱和的杂原子的化合物含不饱和的杂原子的化合物 含有含有 电子、电子、 电子及电子及 n 电子，有电子，有*、 n* 、*与与 n* 跃迁，只有跃迁，只有n* 跃迁的吸收带跃迁的吸收带(R带带)在近紫外区，但吸收在

20、近紫外区，但吸收强度低强度低(max为为10 100)，如硝基、羰基化合物。，如硝基、羰基化合物。2. 含非共轭的烯、炔基化合物含非共轭的烯、炔基化合物 孤立的孤立的*的跃迁能量虽比的跃迁能量虽比*跃迁低，其吸收波长仍处远跃迁低，其吸收波长仍处远紫外区，在近紫外区无吸收。分子的紫外光谱一般为孤立的生色紫外区，在近紫外区无吸收。分子的紫外光谱一般为孤立的生色团光谱的加合团光谱的加合(加合原则加合原则)。11/11/2021361.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物1. 共轭烯烃共轭烯烃 共轭体系的生色团相互影响，跃迁能量

21、降低，吸收带红移，共轭体系的生色团相互影响，跃迁能量降低，吸收带红移， 总大于总大于200nm，强度也有所增加。一般每增加一个双键，强度也有所增加。一般每增加一个双键，大约红大约红移移30nm。11/11/202137计算化合物的计算化合物的K带位置带位置( max)p16-17 超过四个双键的共轭多烯可用超过四个双键的共轭多烯可用Fieser-Kuhn规则计算出规则计算出K带带 max：1.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物1. 共轭烯烃共轭烯烃11/11/2021381.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外

22、吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物2. ,-不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物 助色杂原子羰基氧上的未共用电子对与重键共轭，吸收带红移，助色杂原子羰基氧上的未共用电子对与重键共轭，吸收带红移，强度增加。含有一强的强度增加。含有一强的K带带(104)和一弱的和一弱的R带带(100)，后者将为，后者将为K带所掩盖。带所掩盖。 根据经验公式进行计算根据经验公式进行计算K带带max ：P1711/11/2021391.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物2. ,-不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物 增

23、强溶剂极性，可使增强溶剂极性，可使,-不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的K带红移带红移，R带蓝带蓝移移。孤立羰基有相同的溶剂效应。共轭烯烃因极性较小，溶剂效。孤立羰基有相同的溶剂效应。共轭烯烃因极性较小，溶剂效应可忽略不计。应可忽略不计。 11/11/2021401.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物2. ,-不不饱饱和和羰羰基化合物基化合物共轭多烯、醛、酮、酸、酯的最大吸收波长值的计算：共轭多烯、醛、酮、酸、酯的最大吸收波长值的计算：(max)2=(39.7839.330.290N）104nm其中，其中，Nn+NR

24、+Nrl+NAC：n为共轭双键数；为共轭双键数；NR为烷基，一个为烷基，一个R取代时，取代时， NR 0.1；Nrl为含有双键的环数，一个为含有双键的环数，一个rl取代时，取代时， NR 0.8；NAC为为COOH或或COOR数，一个数，一个AC取代时，取代时， NAC 0.3COOHCHO11/11/2021411.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物3. 芳香族化合物芳香族化合物(1) 苯苯苯的苯的*跃迁在紫外区形成三个吸收峰：跃迁在紫外区形成三个吸收峰： E1带带由环内乙烯键上的由环内乙烯键上的 电子被激发所电子被

25、激发所致，致， max184nm (约约60000) ； E2带带由共轭二烯引起，由共轭二烯引起， max204nm (约约7900) ； B带带是是*跃迁伴随振动能级变化引跃迁伴随振动能级变化引起，为一宽峰，并出现若干小峰起，为一宽峰，并出现若干小峰 max256nm (约为约为200nm)。该峰是苯的特征峰。该峰是苯的特征峰。11/11/202142 苯环上的氢被烷基取代，由于苯环上的氢被烷基取代，由于超共轭效应超共轭效应 使吸收带红移，但影响较少；使吸收带红移，但影响较少； 苯环上的氢被供电子的助色团取代，因苯环上的氢被供电子的助色团取代，因p- 共轭效应，共轭效应，使吸收带红移；使吸收

26、带红移； 苯环上的氢被吸电子的发色团取代，由于苯环上的氢被吸电子的发色团取代，由于 - 共轭应，产生更大的共轭共轭应，产生更大的共轭体系，体系，使吸收带使吸收带(K带、带、B带带)发生较大红移，吸收强度也显著增加。发生较大红移，吸收强度也显著增加。O HNaOHONa+1.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物2. 芳香族化合物芳香族化合物(2) 单取代苯单取代苯NH2HClNH3+Cl 11/11/202143 若两取代基属于同类基团，即都是供电子基或吸电子基，则若两取代基属于同类基团，即都是供电子基或吸电子基，则E2谱

27、带发生谱带发生红移，其位移程度由红移效应最大的基团决定；红移，其位移程度由红移效应最大的基团决定； 若两取代基不属同类基团，则因两取代基效应相反，产生协同作用，若两取代基不属同类基团，则因两取代基效应相反，产生协同作用，E2带发生红移的幅度大于两种取代基增值之和。带发生红移的幅度大于两种取代基增值之和。1.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物2. 芳香族化合物芳香族化合物(3) 对二取代苯对二取代苯11/11/202144 不论两个取代基是否为相同类型，所引起的不论两个取代基是否为相同类型，所引起的E2带的移动，大致带的

28、移动，大致 等等于两个取代基增值之和。于两个取代基增值之和。1.3 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1.3.3. 共轭体系的脂肪族化合物共轭体系的脂肪族化合物2. 芳香族化合物芳香族化合物(4) 邻位和间位二取代苯邻位和间位二取代苯由于苯环与羰基共轭能产生很强的由于苯环与羰基共轭能产生很强的E2带带(K带带)，其吸收波长可按，其吸收波长可按Scott规则进行计算：规则进行计算：(5) 苯甲酰基衍生物的最大吸收波长值的计算苯甲酰基衍生物的最大吸收波长值的计算OClOH OCOOC2H5HOHOOHCOOH11/11/2021451.4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 从一个有机化合

29、物的紫外吸收光谱中，可得到两类数据：从一个有机化合物的紫外吸收光谱中，可得到两类数据： max、max。应用这两类数据及其变化规律，可解决有机结构。应用这两类数据及其变化规律，可解决有机结构分析中的一些问题。分析中的一些问题。(1) 若在若在200 400nm无吸收峰，则该化合物应无共轭双键系统，无吸收峰，则该化合物应无共轭双键系统， 可能为饱可能为饱 和的有机物，或非共轭的烯、炔等；和的有机物，或非共轭的烯、炔等；(2) 若在若在270 350nm有一很弱的吸收峰有一很弱的吸收峰(10 100)，且，且200nm以以上无其它吸收，则该化合物应带有孤对电子的未共轭的发色团上无其它吸收，则该化合

30、物应带有孤对电子的未共轭的发色团(n*跃迁产生跃迁产生)；1.4.1 紫外吸收光谱提供的结构信息紫外吸收光谱提供的结构信息11/11/2021461.4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用(3) 若在若在200 300nm有强吸收峰有强吸收峰(=1104以上以上)，表明有，表明有, - 不饱和羰基化合物或共轭烯烃结构；不饱和羰基化合物或共轭烯烃结构；(4) 若在若在200 250nm有强吸收峰有强吸收峰(=103 104)，且结合，且结合250 290nm 间的中等吸收峰间的中等吸收峰(=102 103)或显示不同的精细结构，或显示不同的精细结构，说明有苯环存在。说明有苯环存在。(5) 若在紫外光谱中有许多吸收峰，而某些峰出现在可见光区，则若在紫外光谱中有许多吸收峰，而某些峰出现在可见光区，则该化合物结构中可能有长链共轭体系或稠环芳烃发色团，若有该化合物结构中可能有长链共轭体系或稠环芳烃发色团，若有颜色，则至少有颜色，则至少有4 5个相互共轭的发色团个相互共轭的发色团(主要指双键主要指双键)。某。某些含氮化合物及碘仿等除外。些含氮化合物及碘仿等除外。1.4.1 紫外吸收光谱提供的结构信息紫外吸收光谱提供的结构信息11/11/2021471.4 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 紫外光谱虽不能鉴定饱和化合物，但对于确定分子中不饱和部紫外光谱虽不能鉴定饱和化合物，但对于确定分子中不饱和部分