chapter6单组元相图及纯晶体凝固

1、第第6章章 单组元相图及纯晶体凝固单组元相图及纯晶体凝固 6.1 单元系相变的热力学与相平衡单元系相变的热力学与相平衡6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.3 气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长 (自学内容自学内容)重点与难点：重点与难点：1. 1. 纯金属凝固的过程和现象纯金属凝固的过程和现象2. 2. 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件3. 3. 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。冷度、有效过冷度、动态过冷度之间的区别。4. 4. 几个重要概念：过

2、冷度，临界晶核半径，临界形核功，几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核。形核率，均匀形核，非均匀形核。5. 5. 液液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条、生长条件和长大机制。件和长大机制。6. 6. 凝固理论的主要应用；控制结晶组织的措施凝固理论的主要应用；控制结晶组织的措施 单元系：由一种元素或化合物组成的晶体，该体单元系：由一种元素或化合物组成的晶体，该体系称为单元系系称为单元系。 从一种相转变为另一种相的过程称为相变从一种相转变为另一种相的过程称为相变。从液从液相转变为固相的过程称为凝固，由不同固相之间相

3、转变为固相的过程称为凝固，由不同固相之间的转变则称为固态相变。的转变则称为固态相变。 这些转变的规律可借助相图直观简明地表示出来。这些转变的规律可借助相图直观简明地表示出来。 单元系相图表示了在热力学平衡条件下所存在的单元系相图表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，可有助于预测相与温度和压力之间的对应关系，可有助于预测材料性能。材料性能。 本章从相平衡的热力学条件来理解相图中相平衡本章从相平衡的热力学条件来理解相图中相平衡的变化规律。的变化规律。概述6.1 单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和组成一个体系的基本单

4、元，如单质（元素）和化合物，称为化合物，称为组元组元。体系中具有相同物理与化学性。体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相相。通常把具有通常把具有n个组元都是独立的体系称为个组元都是独立的体系称为n元系，组元系，组元数为一的体系称为元数为一的体系称为单元系单元系。 处于平衡状态下的多相体系，每个组元在各个处于平衡状态下的多相体系，每个组元在各个相中的化学势都必须彼此相等。相中的化学势都必须彼此相等。6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律 相平衡条件可知，多元系中存在的相数有一定相平衡条件可知，多元系中存在的相数有一定

5、的限制，用吉布斯相律表示：的限制，用吉布斯相律表示： f=C-P+2式中，式中，f为体系的自由度数它是指不影响体系平为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；的数目；C为体系的组元数；为体系的组元数；P为相数为相数。 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：相律可写成下列形式： f=C-P+16.1.2 单元系相图单元系相图 单元系相图是通过几何图形描述由单一组

6、元构成单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。方法。以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如得到如图图6.1（a）所示的所示的H2O相图。相图。 根据相律根据相律 f=C-P+2=3-P由于由于f0，所以，所以P3，故，故在温度和压力这两个外界条在温度和压力这两个外界条件变化下

7、，单元系中最多只件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。能有三相平衡。OA，OB和和OC这这3条曲线交于条曲线交于O点，它是汽、水、点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时冰三相平衡点。根据相律，此时f0，因此要保此三，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。相共存，温度和压力都不能变动。 AO1BC冰水气温度O压力(a)气水冰温度TbTm(b)图6.1 H2O的相图(a) 温度与压力都能变动的情况(b) 只有温度能变动的情况 在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同

8、素异构转变，见构转变，见图图6.2纯铁的相图纯铁的相图。 如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见水的情况见图图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（的各单相区内（f1），温度可在一定范围内变动。），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，在熔点和沸点处，两相共存，f0，故温度不能变，故温度不能变动，即相变为恒温过程。动，即相变为恒温过程。 bcc fcc bcc图图6.2 Fe的同素异形体转变的同素异形体转变-Fe

9、和和-Fe是体是体心立方结构，两心立方结构，两者点阵常数有所者点阵常数有所不同，而不同，而-Fe是是面心立方结构。面心立方结构。对金属一般只考对金属一般只考虑沸点以下的温虑沸点以下的温度范围，同时外度范围，同时外界压力通常为一界压力通常为一个标准大气压，个标准大气压，因此纯金属相图因此纯金属相图可用温度轴表示。可用温度轴表示。除了某些纯金属，某除了某些纯金属，某些化合物中也有类似的转些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或变，称为同分异构转变或多晶型转变。如硅酸盐材多晶型转变。如硅酸盐材料，料，SiO2在不同温度和压在不同温度和压力下可有力下可有4种晶体结构出种晶体结构出现。现。-石英，石

10、英，-石英，石英，2-鳞石英，鳞石英，-方石英。方石英。图图6.3 石英的同素异形体转变石英的同素异形体转变相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：克劳修斯克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程0,0,0.0,0,0.mmmmdpHdTT VHVdpHVdTdpHVdT 为相变潜热，为摩尔体积变化，是两相平衡温度。多数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时，会放热和收缩，由此故相界线斜率为正。少数晶体膨胀，由此故相界线斜率为负。图图6.4 石英出现亚稳相的相图石英出现亚稳相的相图上述的是平衡相之间上述的是平衡相之间的转变图，但有些物质的转变图，但有些物质的相

11、之间达到平衡有时的相之间达到平衡有时需要很长时间，稳定相需要很长时间，稳定相形成速度甚慢，在稳定形成速度甚慢，在稳定相形成前，先形成自由相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，能较稳定相高的亚稳相，称为奥斯特瓦尔德阶段。称为奥斯特瓦尔德阶段。 达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢度甚慢在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。 稳定相：稳定相：石英石英 亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃璃二氧化硅的多晶型转变见二氧化硅的多晶型转变见表表6.1。平衡相之间的转变图平衡相之间的

12、转变图石英，石英， 石英，石英， 2鳞石英，鳞石英， 方石方石英英6.2纯晶体的凝固纯晶体的凝固纯晶体纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。构成的晶体。该体系称为单元系。F相变相变：从一种相到另一种相的转变。：从一种相到另一种相的转变。固态相变：不同固相之间的转变固态相变：不同固相之间的转变F凝固凝固：由液相至固相的转变。：由液相至固相的转变。F结晶结晶：如果凝固后的固体是晶体：如果凝固后的固体是晶体 液态结构液态结构 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件 形核形核 晶体长大晶体长大 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织

13、 高分子的结晶特征（自学）高分子的结晶特征（自学）本节内容本节内容: :6.2.1 液态结构液态结构 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。配位数较小、原子排列较混乱。 表表6.2结晶的实质：由近程有序结晶的实质：由近程有序状态转变为长程有序状态状态转变为长程有序状态的过程。的过程。液态结构：长程无序而短程有序。液态结构：长程无序而短程有序。短距离的小范围内存在近似于固态结构的规则短距离的小范围内存在近似于固态结构的规则排列排列短程有序短程有序晶体结构：长程有序晶体结构：长程有序 短程有序原子集团是一种此消短程有序原子集团是一种

14、此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏。构，这种现象称为结构起伏。瞬时瞬时 2 瞬时瞬时 1结构起伏结构起伏又称为相起伏又称为相起伏（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。液态的现象。（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其与其实际温度之差。实际温度之差。 T=Tm-T (图图6.6)6.2.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高

15、的状态向自由能较低的状态转变。地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。即即G = G(转变后转变后) G(转变前转变前) S固固 结晶时只有结晶时只有TTm时时 才能保证：才能保证： G V= GS GL 0。因此。因此 GV= -H- TnS(2)当结晶温度当结晶温度Tn=Tm时，时， GV=0，即，即H=- TnS。这时。这时S=- HTm .(3)当结晶温度当结晶温度Tn r0 时，时， 系统的系统的G 0, 热力学上结晶不热力学上结晶不可发生，但液相中结构起伏的可发生，但液相中结构起伏的稳定状态不同：稳定状态不同： 当当 r rk 时时， 随随 r ， G 晶胚尺寸减小为自发晶胚尺

16、寸减小为自发过程过程会瞬间离散会瞬间离散, 只能保持结只能保持结构起伏状态，不能长大构起伏状态，不能长大r0当当 r r0 时时 随随 r ，G，晶胚，晶胚长大为自发过程长大为自发过程 即该尺寸区域的晶胚即该尺寸区域的晶胚不再瞬间离散，而为稳定不再瞬间离散，而为稳定且可长大的。且可长大的。 当当 rk r r0时时r0 当当rk r 0, 按热力学理论按热力学理论LS不能发生，不能发生，然而实际上将然而实际上将rk 认定为认定为临界临界晶核半径晶核半径 原因：过冷液体中存在原因：过冷液体中存在能量起伏能量起伏, 其中高能区可能使其中高能区可能使G 0, 此时此时（2）形核功以及形核时的能量起伏

17、现象）形核功以及形核时的能量起伏现象VkGr2形核功形核功将将rk代入球形晶胚自由能表达式可得代入球形晶胚自由能表达式可得结晶总阻力结晶总阻力形核功：过冷液体形形核功：过冷液体形核时的障碍核时的障碍形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的能的2/3，还有，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核做功，故称给，即需要对形核做功，故称G* 为形核功。为形核功。kkSrG314312* 事实上，只要事实上，只要 r rk, 即为稳定晶核。即为稳定晶核。原因：原因： 液体中除结构起伏外，还存在能量起伏

18、液体中除结构起伏外，还存在能量起伏 故形核功可以依靠能量起伏来补偿故形核功可以依靠能量起伏来补偿形核的条件：形核的条件： 除除结构起伏结构起伏外，形核还借助外，形核还借助能量起伏能量起伏，此外，对于合金，尚需要此外，对于合金，尚需要成分起伏成分起伏条件。条件。形核的条件形核的条件形核功的影响因素形核功的影响因素 随随T ，G 即：即：增大过冷度，可显著降低形核阻力增大过冷度，可显著降低形核阻力2)2(34TLTGmmK22231316TLTmm3H2H液相必须处于一定的液相必须处于一定的过冷条件过冷条件时方能结晶，时方能结晶，而液体中客观存在的而液体中客观存在的结构起伏结构起伏和和能量起伏能量

19、起伏是促是促成均匀形核的必要因素。成均匀形核的必要因素。b 形核率形核率当温度低于当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。K为比例常数；为比例常数； G*为形核功；为形核功；Q为原子为原子越过液、团相界面的扩散激活能；越过液、团相界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼为玻尔兹曼常数；常数；T为绝对温度为绝对温度形核率与过冷度的关系形核率与过冷度的关系N=N1(GK) . N2( GA) 由于由于N受受N1(形核形核). N

20、2(扩散扩散)两个因素控制，两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。如果使液体金属急速降温，获得极大过冷度，以至于没如果使液体金属急速降温，获得极大过冷度，以至于没有形核（即形核率为有形核（即形核率为0）就降温到原子扩散难以进行的温度，）就降温到原子扩散难以进行的温度，得到固体金属，它的原子排列状况与液态金属相似，这种得到固体金属，它的原子排列状况与液态金属相似，这种材料成为非晶态金属。材料成为非晶态金属。rmaxrk临界过冷度临界过冷度T*Tk：晶胚：晶胚 成为晶核的成为晶核的临界过冷度临界过冷度 T T*时，结晶过程易于进行。时，结晶过程易于进

21、行。实际上，均匀形核的过冷度为实际上，均匀形核的过冷度为0.2Tm结论：结论：过冷是结晶的必要条件，过冷是结晶的必要条件， 而而TT*是结晶的充分是结晶的充分必要条件必要条件。 以铜为例，计算形核时临界晶核的原子数有692个，这种机率很小，所以均匀形核的难度较大。 几百个原子自发地聚在一起很难，与实际情况不符合2 非均匀形核非均匀形核（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。）自由能变化：表达式与均匀形核类似。 非均匀形核非均匀形核（3）临界形核功）临界形核功 计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡计

22、算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系计算能量变化和临界形核功。关系计算能量变化和临界形核功。 a.=0时，时，G*het=0，杂质本身即为晶核；，杂质本身即为晶核； b. 1800时时, G*het G*hom, 杂质促进形核；杂质促进形核； c. =180时，时， G*het= G*hom ， 杂质不起作用。杂质不起作用。 fGGGhet*hom3*hom*4coscos32l非均匀形核功要小。非均匀形核功要小。l到最大值时，结晶并没有到最大值时，结晶并没有结束，形核率会逐渐下降结束，形核率会逐渐下降至凝固完毕。原因：基底至凝固完毕。原因：基底减少，导致形核率降低。减少，导致形核率降

23、低。书上书上236页，又给出了页，又给出了Cu非均匀形非均匀形核所需要的原子个数，核所需要的原子个数，20个。远小个。远小于均匀形核的于均匀形核的692个。为什么？个。为什么？表面能的增量变小，需要用来降低表面能的增量变小，需要用来降低能量的体积也变小。能量的体积也变小。影响非均匀形核的因素影响非均匀形核的因素 a 过冷度：（过冷度：（N-T曲线有一下降过程）。曲线有一下降过程）。 b 外来物质表面结构：外来物质表面结构：越小越有利。点阵匹越小越有利。点阵匹配原理：结构相似，配原理：结构相似， 点阵常数相近。点阵常数相近。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。外来物质表面形貌：表面下凹有利。6

24、.2.4 晶核的长大晶核的长大涉及的问题涉及的问题长大的形态长大的形态长大的方式长大的方式长大速率长大速率形态反映凝固后晶体的性质，长大方形态反映凝固后晶体的性质，长大方式决定了长大速率。式决定了长大速率。什么是晶体长大过程？ 微观上：液态原子转移到固相界面上的过程，决定于液-固界面的构造。 而液固界面的构造又由界面热力学决定。透明水样苯酯晶体的小面形态透明水样苯酯晶体的小面形态 透明环己烷凝固成树枝形晶体透明环己烷凝固成树枝形晶体 1.液固界面的构造液固界面的构造 晶体凝固后呈现不同的形状晶体凝固后呈现不同的形状: 小平面形状小平面形状水杨酸苯脂、硅、锗等晶体水杨酸苯脂、硅、锗等晶体 树枝形

25、状树枝形状环己烷、大多金属环己烷、大多金属晶体晶体经典理论：晶体长大的形态经典理论：晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。与液、固两相的界面结构有关。n按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类类小平面界面小平面界面非小平面界面非小平面界面光滑界面光滑界面: 液固界面截然分开液固界面截然分开 粗糙界面粗糙界面: 液固界面犬牙交错液固界面犬牙交错杰克逊杰克逊(K.A.Jackson) 界面定量模型界面定量模型： 假设液固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界假设液固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式。面能最低的形式

26、。 如果有如果有N个原子随机地沉积到具有个原子随机地沉积到具有NT个原子位置的固液个原子位置的固液界面时，则界面自由能的相对变化界面时，则界面自由能的相对变化GS： k是玻尔兹曼常数；是玻尔兹曼常数； Tm是熔点；是熔点；x是界面上被固相原子占是界面上被固相原子占据位置的分数；据位置的分数； 其中其中Lm为熔化热，为熔化热，/ ，是界面原子的平均配位数；是界面原子的平均配位数；v是晶体配位数。是晶体配位数。恒小于恒小于1。1ln1ln(1)STmGxxxxxxNkT,mmLkTv讨论：讨论：对于不同的对于不同的，x等于多少的等于多少的时候，有最小值。时候，有最小值。sG1). 2，在，在x0.

27、5处界面能具有极小值处界面能具有极小值界面的平衡界面的平衡结构应是约有一半的原子被固相原子占据而另一半结构应是约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着，这时界面为微观粗糙界面。位置空着，这时界面为微观粗糙界面。2). 2，曲线有两个最小值，分别位于，曲线有两个最小值，分别位于x接近接近0处和接处和接近近1处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光滑界面。滑界面。 金属和某些低

28、熔化熵的有机化合物，金属和某些低熔化熵的有机化合物，a2时，其液一时，其液一固界面为粗糙界面；固界面为粗糙界面； 多数无机化合物，以及亚金属铋、锑、镓、砷和半导多数无机化合物，以及亚金属铋、锑、镓、砷和半导体锗、硅等，当体锗、硅等，当a2时，其液一固界面为光滑界面。时，其液一固界面为光滑界面。 以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。2、晶体长大方式和生长速率、晶体长大方式和生长速率 界面构造不同，晶体长大的方式界面构造不同，晶体长大的方式也不同。也不同。

29、 连续长大连续长大，二维形核二维形核和和螺旋位错螺旋位错长大长大a、连续长大、连续长大 粗糙界面，有空缺，液体原子可粗糙界面，有空缺，液体原子可以单个进入空位，与晶体相连。以单个进入空位，与晶体相连。 晶体可以垂直连续生长。晶体可以垂直连续生长。1gKvuT连续生长的速率的影响因素：连续生长的速率的影响因素： 过冷度过冷度 扩散速度扩散速度 结晶潜热结晶潜热 一般金属采取这种生长方式，速度快一般金属采取这种生长方式，速度快 无机和有机化合物，生长速率有一最大值无机和有机化合物，生长速率有一最大值 粗糙界面的结晶潜热小，生长速度快粗糙界面的结晶潜热小，生长速度快b二维晶核二维晶核二维晶核：一定大

30、小的单分子或二维晶核：一定大小的单分子或单原子的平面薄层。单原子的平面薄层。光滑界面：二维晶核在相界面上光滑界面：二维晶核在相界面上形成后，液相原子沿着二维晶核形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上侧边所形成的台阶不断地附着上去，使此薄层很快扩展而铺满整去，使此薄层很快扩展而铺满整个表面。个表面。晶核生长随时间是不连续的晶核生长随时间是不连续的因为二维晶核心形核功较大。二维晶核亦需达到一因为二维晶核心形核功较大。二维晶核亦需达到一定临界尺寸后才能进一步扩展。故这种生长方式实定临界尺寸后才能进一步扩展。故这种生长方式实际上甚少见到。际上甚少见到。c螺型位错生长螺型位错生长 光滑

31、界面上存在螺位错时，存在台阶，沿光滑界面上存在螺位错时，存在台阶，沿台阶侧面进行螺旋铺展。台阶侧面进行螺旋铺展。 由于界面上提供的缺陷有限，所以速率小由于界面上提供的缺陷有限，所以速率小23gKvuT三种不同方式三种不同方式生长速率的比较生长速率的比较6.2.5、结晶动力学及凝固组织 gtRvt时时间间 时时晶晶粒粒半半径径为为： 3343 gVvtN晶晶核核体体积积为为：形形成成的的晶晶核核数数/ /单单位位时时间间未未转转变变体体积积以以r为下标为下标reality以以p为下标为下标phantomuuudtNV dtVNVdVVt引引入入假假想想形形核核，即即在在时时间间 内内形形成成的的

32、晶晶核核数数是是，但但其其中中是是时时间间的的函函数数不不好好确确定定; ;，则则表表示示在在体体系系的的未未转转变变与与已已转转变变体体积积中中都都计计算算了了形形成成以以总总体体积积 替替代代的的晶晶核核数数。=+ 1srpurrrsrnnnVdnVVdnVV (1)(1)假假想想形形核核和和实实际际形形核核假假想想形形核核数数 虚虚拟拟形形核核数数 实实际际形形核核数数即即：且且有有：其其中中为为实实际际转转变变体体积积分分数数。 33(2)43ggtRvtVvt假假想想转转变变体体积积时时间间 时时晶晶粒粒半半径径为为： 晶晶核核体体积积为为： 33043tsgtVvtNVdt 在在

33、时时间间内内，假假想想晶晶核核的的体体积积为为：ssVV 令令假假想想体体积积的的体体积积分分数数为为， 3304 3tsgvtNdt 则则gvN 假假设设与与均均为为常常数数，孕孕育育时时间间 很很小小，可可以以忽忽略略，则则34 3sgNv t (3)实实际际转转变变体体积积约翰逊约翰逊-梅尔公式梅尔公式34341exp()1exp3 3rsrgsgNv tNv t 11srsrsrrrsrssrrsrrrsdVdVdndnVdddnddndndnddddnVVdnV 所所以以有有两两边边同同除除 ，得得t由由于于每每个个真真实实晶晶核核与与虚虚拟拟晶晶核核经经 时时间间生生长长，所所形形

34、成成的的体体积积是是相相同同的的， J-M公式 四个假设 形核在整个基体体积中随机、均匀发生形核在整个基体体积中随机、均匀发生 形核率为常数，不随时间变化形核率为常数，不随时间变化 核心以球形生长，生长速度核心以球形生长，生长速度G是常数是常数 孕育期很小，可以忽略。孕育期很小，可以忽略。相变速率最大时的转变量 223 23 33 4243max44/3exp/39/ 452.8%50%rggggrdNv tNv tNv tdttNv 2、纯晶体凝固时的生长形态 生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况， 正的温度梯度正的温度梯度 负的温度梯度负的温度梯度

35、a、正的温度梯度 结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控制。 晶体的生长以接近平面状向前推移。l宏观与微观界面构造结合：宏观与微观界面构造结合：(1)微观平滑界面，二维晶核方式长大，需要较大过冷度，微观平滑界面，二维晶核方式长大，需要较大过冷度，宏观界面粗糙宏观界面粗糙(2)微观粗糙界面，连续生长方式，需要较小过冷度，宏微观粗糙界面，连续生长方式，需要较小过冷度，宏观界面平滑观界面平滑b、负的温度梯度相界面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液相而散失。相界面上产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液相而散失。树枝状生长树枝状生长 宏观与微观界面构造结合： (1)微观粗糙界

36、面，以树枝方式生长。微观粗糙界面，以树枝方式生长。 (2)微观平滑界面，有树枝状生长的倾向，微观平滑界面，有树枝状生长的倾向，但不明显。但不明显。钢中的树枝状生长钢中的树枝状生长图图 33SEM photographs showing the systematics for the DAP concentration-dependent hierarchical growths. Highly oriented primary ZnO rods areshown in (a); (b-i) secondary needlelike crystalline branches formed by

37、adding DAP 17.5 mM (b), 35.0 mM (c), 52.5 mM (d), 70.0 mM (e), 87.5 mM (f),105.0 mM (g), 122.5 mM (h), and 140.0 mM (i). Each inset shows the corresponding low-magnification SEM survey photograph for that sample.图 34 SEM photographs showing the time-dependent microprofile of the secondary growth in

38、the system of 87.5 mM DAP. (a) 0.5 h; (b) 1.0 h; (c) 2.0 h; (d) 4 h; (e) 6 h; (f) 24 h. Each inset shows the corresponding low-magnification SEM survey photograph for that sample.图图 37Morphological evolution of sample IV monitored by XRD and SEM: (a) Schematic illustration of the formation of sample

39、 IV; (b) XRD patterns of samples I, II, and IV; (c) SEM photos of sample I; (d) SEM photos of sample II; (e) SEM photo (top view) of sample IV; (f) SEM photo (side view) of sample IV. Each inset shows the corresponding low magnification SEM survey photograph for that sample. 6.2.6、凝固理论的应用举例 1、如何控制凝固过程，从而获得细晶 2、单晶的制备 3、非晶态金属的制备1、晶粒大小影响材料的性能，以细化铸件中晶粒的途径如下：a、增加过冷度3/42( )1expNggNP tkvNvT增加过冷度， 迅速增大比快，晶粒细化用过冷度来控制晶粒细化，好不好控制？用过冷度来控制晶粒细化，好不好控制？1）在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的。）在工业上