第十章电解质溶液

1、第十章第十章 电解质溶液电解质溶液10.3 强电解质溶液的活度强电解质溶液的活度、活度、活度因子和离子强度因子和离子强度10.1 电解质溶液的导电电解质溶液的导电机理和机理和法拉第法拉第定律定律10.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导1. 了解了解电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理;2. 理解理解迁移数、电迁移率、电导率、摩尔电导率的概念，掌握其迁移数、电迁移率、电导率、摩尔电导率的概念，掌握其计计 算算公式公式;3. 理解理解电解质离子平均活度、离子平均活度因子、离子强度概念电解质离子平均活度、离子平均活度因子、离子强度概念及及 有关有关计算计算;4. 了解了解离子氛概念、德拜离子氛

2、概念、德拜-休克尔极限公式。休克尔极限公式。电能电能 化学能化学能 讨论电解质溶液的导电机理，法拉第定讨论电解质溶液的导电机理，法拉第定律，溶液的电导，离子律，溶液的电导，离子电迁移及电解质溶液迁移及电解质溶液的活度等有关内容。为电化学工艺条件的选的活度等有关内容。为电化学工艺条件的选择提供理论依据。择提供理论依据。 10.1电解质溶液的导电机理和法拉第定律电解质溶液的导电机理和法拉第定律物质按照导电性物质按照导电性绝缘体绝缘体导体导体半导体半导体第一类导体第一类导体第二类导体第二类导体电子导体电子导体离子导体离子导体温度升高，导电能力下降温度升高，导电能力下降温度升高，导电能力升高温度升高，

3、导电能力升高离子导体的导电机理？离子导体的导电机理？ 阳极：氧化反应阳极：氧化反应 2Cl Cl2+2e 阴极：还原反应阴极：还原反应 2H+2 e H2 总反应总反应 2Cl2H+ Cl2H2 电解质溶液的导电过电解质溶液的导电过程包括电解质溶液中正、程包括电解质溶液中正、负离子在外电场作用下的负离子在外电场作用下的定向迁移和电极反应。定向迁移和电极反应。10.1.1 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理阳极阳极阴极阴极-+电源电源电解池电解池+Pt-e-e-PtHCl注意：迁移的离注意：迁移的离子不一定是导电子不一定是导电反应的离子。反应的离子。正极：正极：电势高的极称为正极。电势高的

4、极称为正极。负极：负极：电势低的极称为负极。电势低的极称为负极。阳极阳极(anode) ：发生氧化反应的极称为阳极。：发生氧化反应的极称为阳极。阴极阴极(cathode) ：发生：发生还原反应的极称为阴极。还原反应的极称为阴极。原电池：化学能原电池：化学能电能电能 正极正极 阴极阴极 还原反应还原反应 负极负极 阳极阳极 氧化反应氧化反应电解池：电能电解池：电能化学能化学能 正极正极 阳极阳极 氧化反应氧化反应 负极负极 阴极阴极 还原反应还原反应例例: H20.5O2 H2O电解电解原电池原电池 电解池：电解池： 阴阴极极: 2H+ + 2e H2 阳极：阳极： 电解反应电解反应:+-221

5、H OO +2H +2e22221H OHO2阳离子向阴极运动；阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。阴离子向阳极运动。原电池：原电池： 阳极阳极: H2 2H+ + 2e 阴极阴极:电池反应电池反应:+_221O +2H +2eH O22221HOH O2阳离子向阴极运动；阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。阴离子向阳极运动。 10.1.2 法拉第定律法拉第定律 Faradays law 电流通过电解质溶液时，在电极上发生电极反应电流通过电解质溶液时，在电极上发生电极反应的物质的量正比于通过电极的电量的物质的量正比于通过电极的电量。QnzFQnzF或或 n: 电极上发生反应的物质的量电极上发生

6、反应的物质的量 Q：通过电极电量通过电极电量 F: 法拉第常数法拉第常数 96 485 (C mol-1) Z : 电子的得失数电子的得失数 QmnMMzF电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量MeMzz电极反应：电极反应：法拉第定律说明：法拉第定律说明：法拉第定律是自然界中最严格的定律之一，不受任何外界条件法拉第定律是自然界中最严格的定律之一，不受任何外界条件及参与电极过程各有关物质性质的影响及参与电极过程各有关物质性质的影响 研究电解过程所得，对电池反应也适用，是自然界最准确的定研究电解过程所得，对电池反应也适用，是自然界最准确的定律之一，不受律之一，不受T T、p p、电解

7、质溶液浓度、电极材料和溶剂性质的电解质溶液浓度、电极材料和溶剂性质的影响；影响；法拉第定律是实验归纳而得，但从电解质溶液的导电机理来看，法拉第定律是实验归纳而得，但从电解质溶液的导电机理来看，法拉第定律是必然结果；法拉第定律是必然结果；对不同的电解质溶液，通过一个法拉第电量时，电极上就发生对不同的电解质溶液，通过一个法拉第电量时，电极上就发生1 1molmol电子得失物质的反应，但不一定有电子得失物质的反应，但不一定有1 1molmol物质发生反应，与物质发生反应，与基本单元的选取有关。基本单元的选取有关。例例: Cu: Cu2+2+Cu2+ + 2e = Cu1/2Cu2+ + e = 1/

8、2Cu每通过每通过1F电量，就电量，就析出析出0.5 mol Cu，32 g Cu。每通过每通过1F电量，就析出电量，就析出1 mol 1/2Cu，32 g Cu 。利用法拉第定律通过精确测析出物质的量，测通利用法拉第定律通过精确测析出物质的量，测通过电解池中的电荷量过电解池中的电荷量Ag+ + e = Ag每每通过通过1F电量，就析出电量，就析出1 mol A例例1：通电于通电于Au(NO3)3,电流强度电流强度 I = 0.025A，析出析出Au(s) = 1.20g，已知已知M(Au) = 197.0gmol-1。求求(1)通入通入电量电量 Q；(2) 通通入时间；入时间；(3)阳极上放

9、出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。 1-11.20 g(1) 1 96485 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 211Au, O34解解：电极反应：电极反应：阴极：阴极：1/3Au3+ + e =1/3 Au阳极：阳极： 1/2H2O - e = 1/4O2 + H+取基本粒子荷单位电荷：即取基本粒子荷单位电荷：即41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 解：解： ( 1 ) 通入电量通入电量QAue3Au3 mol10

10、09. 6mol10 .19720. 13AuAuAuAuAu Mmn33 96500 6.09 10C1763CQzF( 2 ) 通电时间通电时间t：s1005. 7A025. 0C17634 IQt( 3 )阳极上放出氧气的物质的量阳极上放出氧气的物质的量2233H OO3H3e24mol104.57mol1009. 6434333AuO2 10.1.3 10.1.3 离子的电迁移率与离子的迁移数离子的电迁移率与离子的迁移数 在外电场作用下，电解质溶液中正离子向阴极迁移、负离在外电场作用下，电解质溶液中正离子向阴极迁移、负离子向阳极迁移的现象称为离子的电迁移。离子在电场中子向阳极迁移的现象

11、称为离子的电迁移。离子在电场中运动的运动的速度速度u与离子的本性、温度、溶质和溶剂的种类、溶液的黏度和与离子的本性、温度、溶质和溶剂的种类、溶液的黏度和浓度以及电势梯度浓度以及电势梯度dE/dl(E是电势，是电势，l是两极距离是两极距离)有关有关 ，即，即 :U+，U是比例系数，称为离子的电迁移率，又称离子的淌度是比例系数，称为离子的电迁移率，又称离子的淌度，是，是在在dE/dl=1Vm1时，离子的运动速度，它的数值大小，反映了除时，离子的运动速度，它的数值大小，反映了除电势梯度外，其他因素对离子迁移率的影响，单位是电势梯度外，其他因素对离子迁移率的影响，单位是m2s1V。ddEuUlddEu

12、U2.2.离子迁移数的定义离子迁移数的定义（transference number） 当电流通过电解质溶液时，由于正、负离子移动的速度和当电流通过电解质溶液时，由于正、负离子移动的速度和所带的电量不同，它们在迁移电量时所分担的分数也不同。所带的电量不同，它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 某种离子所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数称为某种离子所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数称为离子迁移数，用符号离子迁移数，用符号t t 表示表示。其定义式为：其定义式为：Q+、 Q-: 正负离子分别输送的电量正负离子分别输送的电量Q : 通过溶液的总电量通过溶液的总电量QtQQtQ若溶液中只有一种正离子

13、和一种负离子，而它们处于相同的若溶液中只有一种正离子和一种负离子，而它们处于相同的电势梯度下，则电势梯度下，则 且且t+ t= 1。t 和和t 分别分别为正、负离子的迁移数，为正、负离子的迁移数，可由实验测定。可由实验测定。 UUUuuuQQQtUUUuuuQQQ2.2.影响离子迁移数的因素影响离子迁移数的因素与离子速度有关：离子速度与离子速度有关：离子速度 ，迁移数，迁移数 例例 : AgNO3 (Ag+)=2(NO3-)与离子价数有关：当两离子速度相等，离子价数与离子价数有关：当两离子速度相等，离子价数 ， 迁移数迁移数 例例 : Cu(NO3)2 t (Cu2+) t (NO3-)还与浓

14、度、温度有关还与浓度、温度有关1.电导（电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为电导是电阻的倒数，单位为 -1或或S。 1 GR10.2.1 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 10.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导单位：单位：西门子，西门子，用用 S 表表示示 ( 1 S = 1 -1)2. 电导率电导率物理意义：电导率为物理意义：电导率为1 m2，长度为，长度为1 m的导体的电导，单位的导体的电导，单位Sm-1m21m 对电解质溶液而言，电导率是指两个相距为单位长度对电解质溶液而言，电导率是指两个相距为单位长度（1m）、截面积为单位面积（）、

15、截面积为单位面积（1m2）的平行板电极间充满的平行板电极间充满电解质溶液时的电导。电解质溶液时的电导。问题问题 ：溶液浓度越高，则导电性越好，电导率越高？：溶液浓度越高，则导电性越好，电导率越高？电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，离子间作用力增强,导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。结论：电解质溶液的电导率与浓度有关，为了表示不同电解结论：电解质溶液的电导率与浓度有关，为了表示不同电解

16、质溶液的导电能力，引入摩尔电导率的概念质溶液的导电能力，引入摩尔电导率的概念3. 摩尔电导率摩尔电导率定义定义为单位浓度的电导率为摩尔电导率，用为单位浓度的电导率为摩尔电导率，用m表示，即表示，即 在相距为单位长度（在相距为单位长度（1m）的两个平行板电极之间，放置含有）的两个平行板电极之间，放置含有1 mol的电解质溶液，此时溶液所具有的电导率称为摩尔电导率。的电解质溶液，此时溶液所具有的电导率称为摩尔电导率。说明：说明：1. 表示电解质的摩尔电导率应标明基本单元，如表示电解质的摩尔电导率应标明基本单元，如m(MgCl2 ) 或m(1/2MgCl2 )， 显然显然 m(MgCl2 ) =2m

17、(1/2MgCl2 ) 。单位：单位：S. m2.mol-10.2.2 电导电导的测定的测定 电导测定实际上测定的是电导测定实际上测定的是电阻电阻，常，常用用惠斯通电桥惠斯通电桥测电解质溶液的电阻，不测电解质溶液的电阻，不能使用能使用直流电源直流电源，必须使用，必须使用交流电源交流电源，装置如图所示。装置如图所示。I1I2I: 交流电源交流电源 AB：均匀的滑线电阻均匀的滑线电阻R1：电阻箱电阻电阻箱电阻 K:可变电容器，用来抵消电导池电容可变电容器，用来抵消电导池电容T: 检流计检流计 Rx：待测电待测电阻阻当电流为零当电流为零时：时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB

18、 =VCB , I1Rx = I2R4 13134 4x xRRRRRRRR= =4 41 13 3x xR RRRRRR R = =待测溶液的待测溶液的电导电导为：为：待测溶液的待测溶液的电导率电导率为：为：3xx41111AC1CBRGRRRRKcell = l/A 为为电导池常数电导池常数 ，单位为，单位为 m-1 Kcell如何得？如何得？Kcell可用已知电导率的溶液测出可用已知电导率的溶液测出，通常用不同浓度，通常用不同浓度的的 KCl 溶液溶液的电导率。的电导率。待测溶液的待测溶液的摩尔电导率摩尔电导率为：为：表表 10. 2 计算步骤为：计算步骤为：1. 测定测定标准溶液标准溶

19、液KCl的电阻的电阻R，带入电导率公式求电导池常数，带入电导率公式求电导池常数Kcell。2. 测定测定待测溶液的电阻可得电导，带入电导率公式可得待测溶液的电阻可得电导，带入电导率公式可得电导率，电导率，进进而可得摩而可得摩 尔尔电导率。电导率。例题例题 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1 1molmol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的但不同的电解质，摩尔电导率随浓

20、度降低而升高的程度也大不相同。程度也大不相同。强电解质的m 与c的关系 随着浓度下降，随着浓度下降，m升高，通常当升高，通常当浓度降至浓度降至 0.001 moldm-3以下时，以下时，m与与 c 之间呈线性关系。德国科学家之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的总结的柯尔劳施经验公式柯尔劳施经验公式为：为：弱电解质的弱电解质的m 与与c的关系的关系10.2.4 离子独立运动定律离子独立运动定律 德国科学家德国科学家 Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了根据大量的实验数据，发现了一个规律：一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其在无限稀释溶液中，每种离子独立

21、移动，不受其他离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离他离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：子无限稀释摩尔电导率之和：对于弱酸的摩尔电导率：对于弱酸的摩尔电导率：+-m3mm3+-_+mmm3m+-mm(CH COOH)(H )(CH COO ) (H )(Cl )(CH COO )(Na ) (Na )(Cl ) mm3m(HCl)(CH COONa)(NaCl) 10.2.5 电导测定的应用电导测定的应用1. 弱电解质解离常数的测定弱电解质解离常数的测定设弱电解质设弱电解质AB解离如下：解离如下：22/1/1c ccKc 2.难溶盐的溶解度

22、测定难溶盐的溶解度测定运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和 C溶液的浓度。溶液的浓度。2()()(H O)难溶盐溶液（2 2）难溶盐本身电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：）难溶盐本身电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：例题例题 用NaOH标准溶液滴定HClHClNaOH电导率仪3(NaOH)/cmV1S m。终点BO3. 电导滴定电导滴定例 2 用 NaOH 标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHBO4. 检测水的纯度检测水的纯度 纯水的电导率应约为纯水的电导率应约为5.510-6 Sm-1，通常

23、由于水中，通常由于水中溶解了少量溶解了少量CO2和杂质离子，其电导率都比理论值高。和杂质离子，其电导率都比理论值高。电解质化学势的表达式+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa强电解质溶解后全部强电解质溶解后全部变成离子。为简单起变成离子。为简单起见，先考虑见，先考虑1-1价电解价电解质，如质，如HCl，+HClClHaaa10.3.1电解质溶液的活度和活度因子电解质溶液的活度和活度因子 HClHClHClHHHClClCl( )ln( )ln( )lnTRTaTRTaTRTa10.3 强电解质溶液的活度、活度因子和离子强度强电解质溶液的活度、活度因子和离子强度对任意价型电解质对任意价

24、型电解质+M AMAzz( )lnTRTa( )ln( )lnTRTaTRTa)(ln()ln()vvvvvvvvRTaaRTaa由于溶液中正负离子无法单独存在，则相应离子的活度无法计算，由于溶液中正负离子无法单独存在，则相应离子的活度无法计算，平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子1+ def = () aa a 定义定义：平均离子活度（平均离子活度（mean activity of ions）平均离子活度因子（平均离子活度因子（mean activity coefficient of ions）平均离子质量摩尔浓度（平均离子质量摩尔浓度（mean molality o

25、f ions）1/()vvvmm mvvv/1)(/ammBaaaaBBlnRTP316 例10.3例例10.3 求求0.01molkg-1H2SO4的平均活度的平均活度a和活度和活度a。解：解： H2SO4在水溶液中解离在水溶液中解离 H2SO42H+SO42m2m20.01molkg10.02molkg1mm0.01molkg1m（m2m）1/3（0.0220.01）1/3molkg1 0.01587molkg1由表由表10.4查得查得0.01molkg1H2SO4的平均活度系数的平均活度系数0.544，所以所以am/m = 0.5440.015 870.008 6a=(a)由由表表10.

26、4可知可知： (1) 与与m 有关有关，且在稀溶液中，且在稀溶液中， m ， ，当，当 c 0 ， 1； (2) 在稀溶液范围内：在稀溶液范围内： 相同价型电解质相同价型电解质，m相同相同时，时， 近似相同；近似相同； 不同价型电解质，不同价型电解质， m 相同相同时，时， (低价型低价型) (高价型高价型) 结论：结论：在稀溶液中，在稀溶液中，浓度浓度和和价型价型是影响是影响 的主要因素。的主要因素。10.3.2 影响离子平均活度因子的因素影响离子平均活度因子的因素离子强度离子强度 1921年，年， Lewis 提出电解质离子平均活度因子提出电解质离子平均活度因子 与离子强度与离子强度 I 的经验关系式：的经验关系式：lg/I m 常数路易斯路易斯提出了一个新的物理量提出了一个新的物理量离子强度离子强度，用，用I表示，表示，定义定义:2BB21zmI