第二章光学功能玻璃21激光玻璃

1、第二章第二章 光学功能玻璃光学功能玻璃 光功能玻璃也称之为“光子玻璃”，是通过与光相互作用而发挥其功能的玻璃。 以往的光学材料,主要当作透过、成像、滤光等材料，近代光学技术的发展，相继出现了激光、电光、声光、磁光、光色、储存等光学功能材料。玻璃在光学功能材料中占有非常重要的地位。 甘福熹院士指出光子玻璃主要包括激光玻璃、非线性功能玻璃、新型光子玻璃三个方面。日本学者S.Sakka将其划分为传统（C，Classical)，新型（N,New）及未来（F,Future)三类共14种。光子玻璃种类和功能光学功能玻璃的特点 （1）高度的光学均匀性； （2）透明度高； （3）可制得大尺寸或任意几何形状；

2、（4）成本低 2.1 2.1 激光玻璃激光玻璃 激光玻璃与其它激光工作物质（晶体、半导体等）相比，具有独特的优点： （1）化学组成可以在很宽的范围内改变，因而可制备各种性质不同的激光玻璃； （2） 掺入激活离子的种类和数量不受限制； （3） 容易制得大尺寸的激光棒或激光圆盘； （4） 光学质量易于得到保证； （5） 价格比晶体等激光物质便宜得多； （6） 输出能量大、输出功率高。 1 1、激光器对激光玻璃的基本要求、激光器对激光玻璃的基本要求 激光玻璃由基质玻璃和激活离子两部分组成。激光玻璃的各种物理化学性质主要由基质玻璃决定，而它的光谱性质则主要由激活离子决定。 但基质玻璃和激活离子彼此之间

3、相互作用，所以激活离子对激光玻璃的物理化学性质有一定的影响，而基质玻璃对它的光谱性质的影响也相当重要。 （1）激活离子的发光机构中必须有亚稳态，形成三能级或四能级机构，并要求亚稳态有较长的寿命，使粒子数易于积累，达到反转。目前在玻璃中产生激光的各种激活离子，如（镱）Yb3、（钆）Gd3、（钕）Nd+3、（铒）Er3、（钬）Ho3、（铥）Tm3等，以Nd3离子最佳。 （2）基质玻璃必须有各种适当的光谱性质。其中包括吸收光谱性质，要求在激发光源的辐射光谱内有宽而多的吸收带，高的吸收系数。 （3）基质玻璃必须有良好的透明度，使光泵的能量充分被激活离子所吸收，转化为激光。 （基质玻璃中若含有铁、铜、铬

4、、锰、钴、镍等过渡金属元素的化合物，在近紫外到红外区域都有强的吸收，会使基质玻璃的透明度下降。） （4）必须有良好的光学均匀性。 （5）必须有良好的热稳定性。 （6）有良好工艺性能和物理化学性能，便于制造、加工和使用，失透倾向小，化学稳定性高，有一定的机械强度。 2 2、钕玻璃基质成分、钕玻璃基质成分 （1 1）硅酸盐系统玻璃）硅酸盐系统玻璃 硅酸盐系统钕玻璃具有优良的工硅酸盐系统钕玻璃具有优良的工艺性能和物理化学性能，制造工艺艺性能和物理化学性能，制造工艺比较简单成熟，易获得光学均匀性比较简单成熟，易获得光学均匀性高的大尺寸玻璃。一般用于高的大尺寸玻璃。一般用于高能输高能输出和高功率输出出和

5、高功率输出的激光器，是目前的激光器，是目前应用最广的激光玻璃。应用最广的激光玻璃。 组成范围（mol%）： SiO26580%,R2O305%,RO510%,R2O1020% SiO2太高，熔制困难且易降低光学均匀性； 钕玻璃中一般不引入氧化硼B2O3 ，可引入12的氧化铝Al2O3 ； 二价氧化物多采用氧化钙CaO及氧化钡BaO； 一价氧化物主要采用氧化钠Na2O、氧化钾K2O，一般同时引入两种效果好； 引入少量氧化铈CeO2或氧化锑Sb2O3 ，除了起澄清作用外，还可提高玻璃的光照稳定性。 K2OBaOSiO2系统的钡冕玻璃（阿贝数v50)是最早用作掺钕激光玻璃的基质玻璃，其优点是熔制温度

6、低、工艺条件易掌握、荧光寿命长、玻璃的激光输出效率高、热光系数W低；缺点是化学稳定性较差、低温有析晶倾向、熔体对耐火材料侵蚀较大。 注：阿贝数V=(nd-1)/(nF-nC)50,冕类光学玻璃 50,火石类光学玻璃 R2OCaOSiO2系统的钙冕玻璃也是最广泛使用的激光玻璃之一。它和K2OBaOSiO2系统玻璃相似，具有较低的熔制温度和比较成熟的工艺性能，它的化学稳定性和机械强度比钡冕玻璃好，析晶倾向和对耐火材料的侵蚀性也低于钡冕玻璃。但是其荧光寿命较短（约0.5ms），热光系数也相对比较高。 Li2OCaOAl2O3SiO2系统玻璃具有很高的弹性系数，而且可以通过高温离子交换处理的方法，使玻

7、璃的表面生成应力层，提高玻璃的机械强度和抗热冲击的能力。但是，这类玻璃的熔融体在高温时的物理化学性能较差，熔体对耐火材料侵蚀较大。 （2）硼酸盐及硼硅酸盐系统玻璃 当激光器采用高重复率脉冲工作时，钕玻璃的激光振荡阈值必须较低。硼玻璃因荧光寿命短而吸收系数高，可以获得较低的阈值能量。 激光阈值 在激光器中，当激活介质受激励时，一方面因发生受激辐射而获得光的放大，另一方面因存在介质损耗而产生光的衰减。两者之间有一个临界状态，此时光的放大刚好补偿光的损耗，这个能维持系统内激光振荡不停止的最低条件称为激光阈值。 硼酸盐玻璃热膨胀系数较低、制造容易、生产工艺成熟，向其中引入一定量的SiO2可以改善玻璃的

8、各项物理化学性质。 掺钕硼酸盐玻璃的基质成分主要是BaOB2O3SiO2系统和BaOLa2O3B2O3系统。 （3）磷酸盐系统玻璃 特点：荧光寿命较短，荧光谱线较窄，钕离子在磷酸盐玻璃中的近红外吸收较强，有利于光泵能量的充分利用，是一种较好的连续工作和重复频率工作的激光玻璃。 缺点：化学稳定性差，对耐火材料侵蚀大，玻璃成分易发挥造成玻璃的光学均匀性较差，玻璃的析晶倾向严重。 多采用BaOP2O5系统，引入部分Al2O3或La2O3，可改善玻璃的化学稳定性和析晶性能。 此外，还有氟化物玻璃和氟磷玻璃等其它玻璃系统。 3、钕离子浓度对输出效率的影响 在一定基质的钕玻璃中，适当增加钕离子的浓度可以使

9、激活吸收系数增大而使输出效率提高。但是，过分增加钕离子的浓度反而会使效率下降。 这是因为钕离子的浓度过大时会产生浓度猝灭效应，使钕玻璃的荧光性质变坏，此外钕离子的浓度大到使光泵辐射被玻璃棒的外层完全吸收，而中心部分不能被充分激发时，再增加浓度就不会有益处。 一般钕离子的浓度约为35（重量百分数）时，效率可较大。 浓度猝灭效应 当钕离子浓度增加到某一定值时，激活离子之间将会产生相互作用。激活离子吸收的激发能量，通过这种相互作用，从一个激活离子迁移至另一个尚未激发的激活离子，从而使它的荧光寿命、量子效率和荧光强度下降。4、钕玻璃制造工艺、钕玻璃制造工艺 （1）工艺要求 制造大尺寸棒状玻璃（有的达2

10、米多）时，除浇注成型外，还可采用底部拉棒的工艺。 降低非激活吸收。规定玻璃中有害杂质的含量降低到百万分之几的数量级。（方法：提高玻璃原料的纯度、减少配料及熔制时的污染、选择优质耐火材料）。 避免含结石和其它夹杂物。（防止铂坩埚或铂搅拌器的铂颗粒进入玻璃，引起玻璃棒的破裂）。 提高玻璃的光学均匀性。 （2）制造工艺 铂坩埚熔炼 工艺流程： 原料称量及混合加料熔制澄清搅拌浇注退火研磨抛光检验切割成品 铂坩埚熔炼的改进（目的：减少铂颗粒夹杂物） 因为铂在高温空气中会形成铂的氧化物，这些铂氧化物落到玻璃液中，又会重新还原成颗粒状的白金。 在高温空气中： Pt O2 PtO2 在玻璃液中： PtO2 O

11、2 Pt 采用CO2与CO混合气体作保护气体效果较好。（用氢气或氮气仍可能生成铂颗粒）。 池炉熔炼 适于生产固定品种及大批量的钕玻璃。连续熔炼池炉包括五个互相连续的部分：熔化池、澄清池、搅拌池、玻璃液流出系统、浇注成型装置，其中澄清池、搅拌池、成型装置均采用铂材料。 陶瓷坩埚熔炼 是目前生产钕玻璃的主要方法（坩埚容积已达400L，玻璃量达1000kg）。必须选择合适的耐火材料制造坩埚和搅拌器。一般采用铝硅酸盐耐火材料，有时也采用刚玉或熔融石英材料。除了使用燃料加热坩埚炉外，也有用高频电炉熔炼钕玻璃，坩埚采用石英坩埚及陶瓷材料坩埚。 陶瓷坩埚熔炼工艺方法缺点： 耐火材料杂质引起的非激活吸收（对1.06um的光吸收较高，玻璃的成品率只有68）。 陶瓷坩埚熔炼的改进 采用高纯莫来石制造薄壁坩埚及多层叶浆