第七章重量分析法和沉淀滴定法

1、1第七章第七章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法27.1 重量分析法概述重量分析法概述7.2 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求7.3 沉淀完全程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀完全程度与影响沉淀溶解度的因素7.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素7.5 沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件7.6 重量分析的计算和应用示例重量分析的计算和应用示例7.7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述7.8 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定3分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量7.1 7.1 重量分析法概述重量分析法概述4a.沉淀法

2、沉淀法 适用于可生成难溶性化合物的待测组分；适用于可生成难溶性化合物的待测组分； 如如SO42-, Ba2+等测定等测定b.气化法气化法(挥发法挥发法) 适用于挥发性组分的测定适用于挥发性组分的测定用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥发性物质逸用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥发性物质逸出，然后根据试样质量的减少来计算组分的含量；出，然后根据试样质量的减少来计算组分的含量；例例 小麦小麦 干小麦干小麦, 减轻的重量即含水量减轻的重量即含水量 或用吸收剂或用吸收剂(干燥剂干燥剂)将逸出的挥发性物质全部吸收，将逸出的挥发性物质全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算组分的含量。根据吸收剂质量的增加来

3、计算组分的含量。 105烘至恒重烘至恒重1. 分离方法的分类与特点分离方法的分类与特点5c.电解法电解法 例例 Cu2+ Cu 称量白金网增重称量白金网增重+2ePt电极上电极上电重量法电重量法重量分析中的全部数据都需由分析天平分析天平称量得到，在分析过程中不需要基准物质和由容量器皿引入的数据，误差小。6特特 点点优点：优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）7沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从

4、溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 7.2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42- BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干8对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解损失应溶解损失应0.2mg, 定量沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于

5、过滤和洗涤 (晶形好晶形好) 颗粒较粗的晶形沉淀，例如颗粒较粗的晶形沉淀，例如MgNH4PO4 6H2O，在过滤时不会堵塞滤纸的小孔，过滤速度快，在过滤时不会堵塞滤纸的小孔，过滤速度快，而且其总表面积较小，吸附杂质的机会较少，而且其总表面积较小，吸附杂质的机会较少，沉淀较干净，洗涤容易；沉淀较干净，洗涤容易； 非晶形沉淀，如非晶形沉淀，如Al(OH)3，体积庞大疏松，表，体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多，洗涤困难，面积很大，吸附杂质的机会较多，洗涤困难，过滤速度慢，费时过滤速度慢，费时 易于转化为称量形式易于转化为称量形式9 确定的化学组成确定的化学组成, 恒定恒定-定量基础定量基

6、础 组成必须与化学式完全相符组成必须与化学式完全相符 稳定稳定-量准确量准确 不易吸收空气中的水分和二氧化碳等，不易吸收空气中的水分和二氧化碳等，在干燥、灼烧时不易分解在干燥、灼烧时不易分解 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 少量的待测组分可使之转化得到较大量少量的待测组分可使之转化得到较大量的称量物质，从而提高分析灵敏度的称量物质，从而提高分析灵敏度对称量形式的要求对称量形式的要求10沉淀剂的选择沉淀剂的选择沉淀剂应具有较好的选择性沉淀剂应具有较好的选择性 丁二酮肟和丁二酮肟和H H2 2S S都可使都可使NiNi2+2+沉淀，但前者选择性好沉淀，但前者选择性好尽可能选用易挥发

7、或易灼烧除去的沉淀剂尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂 如铵盐和有机沉淀剂如铵盐和有机沉淀剂许多许多有机沉淀剂有机沉淀剂的选择性好，且组成固定，易于分的选择性好，且组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了分析速度，称量形离和洗涤，简化了操作，加快了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中得到了日式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中得到了日益广泛的应用。益广泛的应用。111. 固有溶解度固有溶解度和和溶解度溶解度2. 活度积活度积和和溶度积溶度积 3. 溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系4. 条件溶度积条件溶度积7.3 沉淀的完全程度与影响沉沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因

8、素淀溶解度的因素区别这些概念区别这些概念121. 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- Kap= aM+ aA- 活度积常数活度积常数, 只与只与T有关有关溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度积常数溶度积常数, 只与只与T,I有关有关Kapg gM+g gA-v溶解度溶解度S S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为难溶化合物在水溶液中的浓度，为水水中分子浓度中分子浓度和离子浓度之和和离子浓度之和. .非常小非常小

9、, ,一般可一般可以忽略以忽略13K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-条件溶度积条件溶度积, 与副反应有关与副反应有关K sp KspMA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- 14溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系spKAMS型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSAMK）（）（nmnmspnmKS1151.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素161. 1. 同离子效应同离子效

10、应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂. .构晶离子：构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为讨论：讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, ,而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀剂用量：沉淀剂用量：一般一般 过量过量50%50%100%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%20%30%30% 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶

11、当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为17解：例：例：用用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定SOSO4 42-2-含量时，以含量时，以BaClBaCl2 2为沉淀为沉淀剂，计算剂，计算等量和过量等量和过量0.01mol/L0.01mol/L加入加入BaBa2+2+时，时，200ml200ml溶液中溶液中BaSOBaSO4 4沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失)/(1032. 9107 . 86114242LmolKSBaSOSOBaSP沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2 . 04 . 020

12、04 .2331032. 920064沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/107 . 801. 0107 . 8/01. 09112244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2 . 00004. 02004 .233107 . 820094沉淀的溶解损失为溶液中11107 . 84）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334182. 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(molL-1)BaSO

13、4AgClI , S AMKKAMapspgg注：注：沉淀溶解度很小时，沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉淀常忽略盐效应。沉淀溶解度较大，且溶液溶解度较大，且溶液离子强度很高时，要离子强度很高时，要考虑盐效应的影响考虑盐效应的影响溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象称为称为19例：例：讨论：同离子效应为主，时，44242/04. 00PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolC203. 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固) Mn+

14、+ An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)讨论：讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，如酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，如AgClAgCl 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pHpH，HH+ +，SS21例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L22在在pH=2.

15、0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 mol/L23若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效应同离子效应酸效应同离子效应CaC2O4 Ca2+ C2

16、O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/L244. 配位效应配位效应增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-K sp=M+ A- =Ksp M(L)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为解度增大的现象称为25络合效应同离子效应络合效应同离子效应Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgC

17、l Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L26讨论：讨论： 1 1）配位效应促使沉淀）配位效应促使沉淀- -溶解平衡移向溶解一方，溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度从而增大溶解度 2 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; ;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度

18、而定既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越配位效应越显著显著275. 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度: T， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同, 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形

19、态沉淀析出时形态287.4 7.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素1 1共沉淀现象共沉淀现象1 1）表面吸附：）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 第一吸附层：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子先吸附过量的构晶离子, ,再吸附与再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子构晶离子大小接近、电荷相同的离子, ,浓度较高浓度较高的离子被优先吸附。的离子被优先吸附。第二吸附层：第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附。被吸附。 吸附规则吸附规则 从静电

20、引力的作用来说，在溶液中任何带相反从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上上表面吸附是有选择性的表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：，选择吸附的规律是：29BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+30减小表面吸附的方法减小表面吸附的方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀制备大颗粒沉淀或晶形沉淀. .适当提高溶液温度适当提高溶液温度. . 洗涤沉淀，减小表面吸附洗涤沉淀

21、，减小表面吸附. .312 2）形成混晶）形成混晶 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶格中形成混晶 减小或消除方法：减小或消除方法： 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：例：BaSO4与与PbSO4 ，AgCl与与AgBr 同型混晶同型混晶 BaSO4中混入中混入KMnO4（粉红色粉红色） 异型混晶异型混晶32（3 3）吸留吸留或或包埋包埋： 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来

22、不及离开沉淀沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称吸留吸留或或包埋包埋。 减少或消除方法：减少或消除方法： 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化332后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）离子）在该沉淀表面继续沉积在该沉淀表面继续沉

23、积的现象。的现象。注：注：继沉淀经加热、放置后会更加严重继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法：消除方法：缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间34例：草酸盐的沉淀分离中例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中 Z Zn nS SC Cu uS SC Cu uS SZ Zn n, ,C Cu u长长时时间间S SH H2 22 22 2 4 42 24 42 2长长时时间间4 42 2O OC C2 22 2O OM Mg gC CO OC Ca aC CO OC Ca aC CM Mg g, ,C Ca a2 24 42 2逐渐沉积当表面吸附长时间

24、放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(2222353 3提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤和沉淀方法 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5)用适当的洗涤剂洗涤沉淀6）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象361 1晶形沉淀晶形沉淀2 2无定形沉淀无定形沉淀3 3均匀沉淀法均匀沉淀法

25、 7.5 7.5 沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的形成与沉淀的条件37沉淀形成过程沉淀形成过程 均相成核：构晶离子自发形成晶核均相成核：构晶离子自发形成晶核 异相成核异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀38成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀成核过程成核过程长大过程长大过程沉淀类型沉淀

26、类型异相成核作用异相成核作用n n凝聚凝聚 n n定向定向无定形沉淀无定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀39Von Weimarn 经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 40 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4

27、AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.5Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 72吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精

28、73吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br- E- Cl- FI-74吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择75滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射77常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: : 指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色