第二章化学热力学基础

1、学习要求：学习要求：1初步了解内能、焓等状态函数的物理意义； 2了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念；会写热化学方程式； 3会进行有关反应热的一般计算（用盖斯定律、标准摩尔生成焓计算）；第第2章章 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系2.1.1 体系和环境体系和环境2.1 2.1 热力学术语和基本概念热力学术语和基本概念一、一、 体系：体系： 人为划分出来的研究对象人为划分出来的研究对象 1 敞开体系； 2 封闭体系； 3 孤立体系。二、环境：二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境2.1.2 过程和途径过程和途径 （process and roodprocess

2、and rood）一、体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说一、体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程：体系经历了一个热力学过程，简称过程：典型过程典型过程:l 等温过程t = 0 （t始 = t终 ）l 等压过程 p = 0 （压力恒定）l 等容过程 v = 0 （体积恒定）l 绝热过程 q = 0l 可逆过程 指某一过程，该过程发生后，又能恢复原状而对环境无任何影响。二、二、 完成一个过程所经历的具体步骤称为途径。一完成一个过程所经历的具体步骤称为途径。一个过程可由许多途径来实现，但无论经历哪种途径，个过程可由许多途径来实现，但无论经历哪种途径，状态函

3、数的改变量是相同的。状态函数的改变量是相同的。一、状态：状态： 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、v、t、n 等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态二、二、 状态函数：状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数三、三、 状态函数的特点：状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关 p、v、t、n2.1.3 状态及状态函数状态及状态函数 2.1.4 2.1.4 热和功热和功1. 热：热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为表示为q。 规定：体系从环境吸热吸热时， q为正值为

4、正值； 体系向环境放热放热时，q为负值。为负值。 2. 功：功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示表示为为w。 规定：环境对体系做功时，w为正值； 体系对环境做功时，w为 负值。 2.1.5 2.1.5 内能内能一一 、 热力学能热力学能(内能内能) 1.热力学能：热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能热力学能(u)。 包括分子运动的动能动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量。u： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学能的变化值热力学能的变化值。 2.1.6 能量守恒定律能量守恒定律 文

5、字叙述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物质传递给另一个物体，而在转化和传递的过程中能量的总数量保持不变，也叫它能量守恒定律。 数学表达式 u = q + w 内能（内能（u）：）：，指体系内一切能量的总和（包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的能量以及核能等等）， u指内能的改变量。 定义：化学反应在一定条件下（等温等压或等温等容）定义：化学反应在一定条件下（等温等压或等温等容）进行时所放出或吸收的热叫做进行时所放出或吸收的热叫做反应的热效应反应的热效应，简称热效，简称热效应或反应热。研究化学反应中热量与其

6、它能量变化的定应或反应热。研究化学反应中热量与其它能量变化的定量关系的学科叫做量关系的学科叫做热化学热化学。 2.2.1 恒容反应热qv 即在恒容过程中进行的反应的反应热。 因为恒容， v=0 ，w=0， u = qv +w = qv 恒容过程中，体系所吸收的热量全部用于增加体系的内能，体系放出的热量全部来自于体系内能的减少。2.2 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化2.2.2 恒压反应热恒压反应热qp与焓与焓 若体系的压力在变化过程中始终保持不变，即p1 = p2 = p环 、p = 0 。如敞开体系，反应只做膨胀功，则 u =qp+w qp= u-w=u2u1p（v2v1） =u2p

7、2v2（u1p1v1） u、p、v为状态函数，则其组合upv必是状态函数，我们给这个新状态函数叫做焓，用h表示 ， 定义： h = upv 则式化简为 qp= h2h1 = h在等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加体系的焓，在等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加体系的焓，体系放出的热量全部来自于体系焓的减少体系放出的热量全部来自于体系焓的减少。通常所指的反应热，若没特别说明，都指恒压反应热qp，均用h来表示。即以后均用h来代表qp，等压下，h与u间关系式为： h = upv 当反应物与产物都处于固态or液态时，v很小，可忽略，h =u当有气体参与反应（有气体生成或有气体参加反应）时，pv

8、= ngrth =u ngrt ， ng = b 作为反应，可将产物看作终态，反应物当作始态，则反应的焓变：h=h产物h反应物当当h反应物反应物 0，反应吸热，称为吸热反应。，反应吸热，称为吸热反应。当当h反应物反应物 h产物产物 ， qp = h 0，反应放热，称为放热反应。，反应放热，称为放热反应。 温度对化学反应的焓变有影响，但影响较小，近似计算时常忽略不计 我们研究的化学反应一般都在常压（p0）下进行，为研究方便，化学上规定了物质的标准态：指标准压力p0为105下的纯物质的状态。 反应中各物质处于标准态时的焓变，称为 标准焓变，用rht 0或ht 0表示。“0”表标准 态，“t”表温度

9、（标准态未时对温度作定）。如t = 298k即反应在298k（250c）时的标准焓变，就记为rh0298或简记为rh0 。2.2.3 热化学反应方程式热化学反应方程式表示化学反应与热效应关系的式子叫做化学方程式。书写时，应注意以下几点： 1、注明反应的温度和压力，若t = 298k、压力为 p0 ，可不注明。 2、注明物态 or 浓度， 气态以“g”、液态以“l”、固态以“s”、水溶液以“aq”表示，若物质有几种晶型，应明确注明是哪种。 3、注明各物质的量。 4、配平方程式，因为h与物质的量有关。 5、正反应热效应数值相等，符号相反定义：一种物质的标准生成热是在定义：一种物质的标准生成热是在1

10、.011.01105pa105pa和指定和指定温度下，由温度下，由最稳定的单质最稳定的单质生成一摩尔该物质的等压热效生成一摩尔该物质的等压热效应。并规定在标准状态下最应。并规定在标准状态下最稳定单质的生成热为零稳定单质的生成热为零，常，常用的是用的是298k298k的数据。的数据。用符号fhm表示。如：h2(g,101.3kpa)+0.5o2(g,101.3kpa)=h2o(l)rh298=-285.8kjmol-1那么h2o(l)的生成热(fh)就是-285.8kjmol-12.2.4 生成焓生成焓. . .化学热力学的应用化学热力学的应用h2(g)+0.5o2(g)=h2o(l) rh=-

11、285.8kjmol-1若分步若分步:h2(g)=2h(g) rh1=+431.8kjmol-10.5o2(g)=o(g) rh2=+244.3kjmol-12h(g)+o(g)=h2o(g) rh3=-917.9kjmol-1h2o(g)=h2o(l) rh4=-44.0kjmol-1 总总: h2(g)+0.5o2(g)=h2o(l) rh总总=-285.8kjmol-1一、盖斯定律一、盖斯定律1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。论是一步完成或分几步完成，

12、其热效应总是相同的。如： 二、化学热力学的应用二、化学热力学的应用 . .利用盖斯定律，能方便地计算一些难以直接测利用盖斯定律，能方便地计算一些难以直接测量或根本无法测量的反应热。量或根本无法测量的反应热。例:c在不充足的o2中燃烧，同时有两个反应发生：（1） c（石墨） 1/2o2（g） = c o(g)（2） c（石墨） o2（g） = c o2(g)氧气充足，只得co2（g） ，已测得：c（石墨）o2（g） =co2（g） h3= -393kjmol-1co（g）1/2o2（g） = co2（g） h2= -283kjmol-1求反应（1）的h1 。解：三个反应的关系用图表表示如下： co（g）1/2o2（g） h1 h2c（石墨）o2（g） h3 co2（g）据盖斯定律：h3 =h1 +h2c（石墨）o2（g）= co2（g ） h3=393kj.mol-1co（石墨）1/2o2（g）= co2（g ） h2=283kj.mol-1）c（石墨）1/2o2（g）= co（g ） h1=110kj.mol-1 例 2a+b=2c h1=a，则c=1/2b+a h2=？ 2.2.由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 rhm0 = ifh0m. i（产物）（产物） ifh0m. i（反应物）（反应物）