第十四章β－二基化合物

1、a.b.c.d.coclconh2cooc2h5ccooo1下列化合物水解速度由快到慢的次序为： 完成转化 1 比较下列化合物的酸性大小：2比较下列化合物的亲核加成反应活性次序大小。 3将下列酯按碱性水解速率大小排列成序： (b) (c) (d) (a) 4将下列酸按酸性大小排列成序：5下列化合物哪个能发生碘仿反应。6. 下列化合物中，可进行cannizzaro反应（歧化反应） 的是：（1）丙酮 （2）苯甲醛 （3）丙醛 （4）2-呋喃甲醛1以乙酰乙酸乙酯为原料(其它试剂任选)合成2-己醇2以乙醛为原料(无机试剂任选)合成2-丁酮。第十四章第十四章 二羰基化合物二羰基化合物 14.1 酮酮烯醇

2、互变异构烯醇互变异构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14. 3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用14.4 knoevenagel 缩合缩合14.5 michael 加成加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物二羰基化合物：二羰基化合物：二酮二酮(,-diketone)酮酸酯酮酸酯( (-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯( (malonic ester)r coorcoch2ro coorcoch2r corcoch2均有活泼亚甲基均有活泼亚甲基14.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构 (keto and enol taut

3、omerism )r2ccrhor2ccrohtautomerization（互变异构）（互变异构） 由分子内的原子或基团连接的位置由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构不同而产生的异构互变异构互变异构14.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响 酸催化的酮酸催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：cchohrr + h:b 快快cchohrrh慢慢b:ccohrrh+ h:b碱催化的酮碱催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：ho: +cchohrr慢慢ccohrrccohrr+ h2occohrr +ohhccohrrh 快快+ oh14.1.2 化合物的结构对酮化合物的

4、结构对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响ch3choch2choh酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100) (100) (很少很少) )co比比cc更稳定更稳定键能差：键能差：45 60 kj mol-1丙酮丙酮(99%) (1.510-4%)ooh环己酮环己酮ch3cch3och2cch3oh(98.8%) (1.2%)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09ch3cch2coetooch3cchcoetooh:互变异构互变异构ch3cch2coetooh+ ch3cch coetoo烯醇负离子烯醇负离子(enolate(enola

5、te ion) ion) 二羰基化合物的酸性：二羰基化合物的酸性：h3ccoccooc2h5hh3ccoccooc2h5hh3ccccooc2h5ho共振杂化体中的极限结构共振杂化体中的极限结构14.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构14.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成2 ch3coc2h5o1. naoc2h5ch3cch2coc2h5oo2. h3o+ c2h5oh乙酸乙酯乙酸乙酯

6、 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯)claisen 酯缩合反应酯缩合反应claisen 酯缩合反应机理：酯缩合反应机理：第一步第一步 碱进攻碱进攻h，产生烯醇负离子：，产生烯醇负离子：ch2coetonaoc2h5ch2coeto c2h5ohchcoetoh2第二步第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： ch2coetoch3coeto+ch3c oeto ch2coetocoetooch2coet四面体四面体中间体中间体 第三步第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：离去基团的消除，恢复羰基结构：ch3coc

7、h2coeto+ oc2h5ch3c oeto ch2coeto新化学键新化学键第四步第四步 酮酸酯脱质子：酮酸酯脱质子：ch3cochcoeto+ oc2h5ch3cochcoetoh+ c2h5oh第五步第五步 碳负离子的质子化碳负离子的质子化(酸化酸化)：ch3cchcoetoo+ohhhch3cchcoetooh+ h2o反应特点：反应特点： 底物：含有两个底物：含有两个氢的酯氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化酮酸酯的去质子与酸化 c cc c键的生成键的生成 生成含两个官能团的产物分子生成含两个官能团的产物分子r ch2cooch2ch3+ hchcroch2ch3onaoc2h5 h3o

8、+rch2cochcroch2ch3o+ ch3ch2oh新化学键新化学键含一个含一个氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应ch3cch3hcoch2ch3oph3c na2ch3chcch3occh3ch3coch2ch3o+ ch3ch2oh新化学键新化学键交错交错 claisen酯缩合反应酯缩合反应rch2coorhcororocororoc coro ocoro甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯无无-氢氢有有-氢氢hcooc2h5ch3cooc2h5oc2h5-hcoch2cooc2h5+ ch3coch2cooc2h5+ c2h5ohcooc2h5cooc2h5

9、ch3cooc2h5oc2h5-cooc2h5coch2cooc2h5ch3coch2cooc2h5+ c2h5oh无无-氢氢有有-氢氢交错交错酯缩合酯缩合自身自身酯缩合酯缩合ch2coc2h5o+ c2h5ococ2h5o(1) naoc2h5(2) h3o+chcoc2h5ococ2h5o(65%)c2h5occoc2h5oo+ ch3coc2h5oc2h5onac2h5occooch2coc2h5o+ ch3cch2coc2h5oo+ c2h5oh分子内酯缩合分子内酯缩合dieckmann condensationch2ch2cooc2h5ch2ch2cooc2h5(1) naoc2h5

10、, c6h6, 80 (2) h3o+， 80ohcooc2h5二元酯二元酯 五元或六元环状五元或六元环状酮酸酯酮酸酯己二酸乙酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯氧代环戊甲酸乙酯新化学键新化学键cooch2ch3chcoch2ch3cooch2ch3chcoch2ch3oo乙酰乙酸乙酯的工业制法：乙酰乙酸乙酯的工业制法：cch2oco+ c2h5ohh2so4ch3cch2coc2h5ch2oo二乙烯酮二乙烯酮14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：酮式分解：在稀碱或在稀碱或稀酸的作用下稀酸的作用下 酮酸酮酸加热脱羧生成酮加热脱羧生成酮ch3coch2coeto 5% nao

11、h / ch3coch2conaoh+c h3c o c h2co o hch3co ch3 + c o2羰基酸受热分解的机理：羰基酸受热分解的机理：rcccooohhhrcccooohhhrcch2oh+coo酸式分解：酸式分解：与浓碱共热，与浓碱共热，cc键断裂键断裂 得得2分子羧酸盐分子羧酸盐ch3cch2coc2h5oo40%naoh2ch3conao+ c2h5oh反应机理：反应机理：ho+ ch3cch2coc2h5ooch3cch2coc2h5ooohch3cooh + ch2coc2h5och3coo+ ch3coc2h5och3coc2h5oohch3coo+ c2h5oh烷

12、基化反应烷基化反应 :碳负离子与碳负离子与rx作用作用ch3cch2coc2h5ooc2h5onach3cchcoc2h5oorxch3cchcoc2h5oorrxrx: : 伯、仲卤代烷伯、仲卤代烷14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基取代羧酸烷基化烷基化 酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解 ch3cch2coc2h5oo c2h5ona ch3ch2ch2brch3cchcoc2h5ooch2ch2ch3 c2h5ona ch3ich3cccooc2h5och2ch2ch3ch3ch3cccooc2h5och2ch2ch

13、3ch3 稀稀oh ,h+, 酮酮式式分分解解 4 40 0% % oh ,h+酸酸式式分分解解ch3cchch2ch2ch3och3ch3ch2ch2chcoohch3ch3coch2cooc2h5 c2h5ona br(ch2)4brch3cochcooc2h5ch2(ch2)3brc2h5onach3cocooc2h5 稀稀oh ,h+ coch3二酮的合成：二酮的合成：ch3coch2cooc2h5 nah c6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5 稀稀oh ,h+ ch3coch2coc6h514.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1

14、乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用乙酰乙酸乙酯在合成上应用14. 3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成及其应用 ch2coonaclnacnch2coonacnc2h5ohh2so4ch2cooc2h5cooc2h5丙二酸二乙酯的合成：丙二酸二乙酯的合成：h5c2ococh2coc2h5o + c2h5oc2h5ohh5c2ocochcoc2h5opka= 13h5c2ococh coc2h5och3ch2ich3ch2chcooc2h

15、5cooc2h5 naoh, h2o h+, c h3c h2c h2c o2hch3ch2cch2ch2ch3cooc2h5cooc2h5ch3ch2ch2chco2hch2ch3二次烷基化二次烷基化合成一元羧酸合成一元羧酸 naoc2h5 ch3ch2ch2br naoh,h2o h+二元羧酸的合成二元羧酸的合成ch2brch2br+ 2 na+ ch(cooc2h5)2ch2ch(co2c2h5)2ch2ch(co2c2h5)2ch2ch2co2hch2ch2co2h nao h / h2o h3o+ 环烷酸的合成环烷酸的合成36元环元环h5c2ocoh2ch5c2ococ2h5o na

16、+ brch2ch2ch2brh5c2ocochch2ch2ch2brh5c2ococ2h5o na+ 水解 脱羧ch2ch2ch2chhocoh5c2oco c ch2och2ch2brch2ch2ch2brh5c2ocoh5c2oco c oh5c2oc14.4 knoevenagel 缩合缩合 醛、酮与含活泼醛、酮与含活泼氢的化合物在氢的化合物在弱碱弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应 cho+ ch2(cooh)2n, 97-h2och c(cooh)2co2chchcooh( 80 95% ) h14.5 michael 加成加成 含活泼氢的化

17、合物与含活泼氢的化合物与,不饱和化合物不饱和化合物进行进行共轭加成（共轭加成（1，4-加成）加成）o+ ch2(cooc2h5)2c2h5onac2h5ohoch(cooc2h5)22 2环己烯酮环己烯酮 3 3氧代环己基丙二酸二乙酯氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)ch2chcn + ch3cch2cch3oo(c2h5)3n,叔叔丁丁醇醇室室温温丙烯腈丙烯腈 2,4戊二酮戊二酮ch2ch2cnch3cchcch3oo4乙酰基乙酰基5氧代己腈氧代己腈(77%) , ,苯苯，回回流流h+,nhh2ooch3oooch3+ ch2chcch3okohch3oh,回回流流ooch3o2甲基甲基1,3环己二酮环己二酮2甲基甲基2(3氧代丁基氧代丁基)1,3环己二酮环己二酮 (85%)(65%)robinson 环化反应环化反应14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物zch2zcho, cor, cooh, conr2, cn, no2(ch3)2chi+co2c2h5ch2cn c2h5ona /c2h5oh h3o+