核电站水化学PPT课件

1、腐蚀产物在堆芯沉积的危害l 功率下降时，水温下降，包壳表面蒸发停止，水中腐蚀产物溶解度上升，局部沉积层脱落，其中的浓缩B离开燃料棒，导致局部中子注量率上升。当功率回升时，也引起中子注量率上升。两种因素叠加，PCI效应增强，增大了燃料破损风险。l 堆芯内存在线功率梯度，组件两侧功率不同，蒸汽量不同，沉积层厚度不同，温度不同，导致组件弯曲，可能影响控制棒的下插，导致控制棒不完全插入事件（Incomplete RCCA Insertion).l 腐蚀产物沉积造成水流阻力，导致水流量下降第1页/共85页腐蚀造成的功率损失第2页/共85页污物沉积导致燃料破损实例第3页/共85页堆芯功率分布l 堆芯功率分

2、布均匀程度可以用轴向功率偏移（AO，Axial Offset ）衡量：式中：PU：堆芯上部功率 PD：堆芯下部功率l I=PU-PD 轴向功率偏差%100DUDUPPPPAO第4页/共85页控制棒移动对轴向功率分布的影响第5页/共85页AO和I控制范围lAO和I值必须在一定的范围内第6页/共85页轴向功率偏移异常l轴向功率偏移异常(AOA， Axial Offset Anomaly)是指实测的AO值显著偏离计算值（预测值）的现象l通常，实测AO与预测AO相差3%，即为发生AOA第7页/共85页AOA现象第8页/共85页腐蚀产物沉积导致AOA实例l Callaway第九循环I接近17%的技术规范

3、，被NRC强制降低功率至50%运行。l EDF公司不允许发生AOA的机组参加调峰运行。第9页/共85页AOA的危害lAOA危害运行安全n导致轴向功率分布更加不均匀，n使反应堆停堆和功率瞬变时的调节冗余减小和可调节性降低第10页/共85页引起AOA的原因l腐蚀产物的沉积是主要原因l腐蚀产物在堆芯上部沉积次冷沸腾（欠热沸腾）硼酸盐浓缩(ZnBO2)上部功率减小AO增大l也称为：污物引起的功率偏移（ Crud Induced Power Shift”, CIPS）第11页/共85页AOA原因冷却剂中的B次冷沸腾腐蚀产物多孔腐蚀产物沉积第12页/共85页曾发生AOA的核电机组第13页/共85页金属表面

4、氧化膜l 压水堆一回路结构材料主要是锆合金、不锈钢和镍合金。在一回路冷却剂中, 这些材料的表面生成保护性氧化膜。n在锆合金表面上生成ZrO2, n在不锈钢表面上生成氧化膜为双层结构，外层为NixFe3-xO4,内层为FeCr2O4。 n镍合金表面氧化膜的结构和成分与不锈钢氧化膜的相似。第14页/共85页高温高压水中304不锈钢氧化膜构造A：基体B：内层C:外层D：内外层界面Note： the bright layer on the outer layer crystals due to the tungsten coating.第15页/共85页PWR一回路中腐蚀产物沉积膜沉积物层氧化物层第1

5、6页/共85页第17页/共85页第18页/共85页第19页/共85页各种沉积层组成组分 SG沉积物 堆芯沉积物 SG管氧化膜Fe14-22%39-47%6%Ni20-30%19-24%52%Cr20-38%0.8-2.5%13%Co0.24%0.11%0.035%第20页/共85页腐蚀产物在高温水中的溶解度冷却剂的温度和pH对金属氧化物的溶解度的影响很大。l如温度变化T时，引起溶质溶解度变化S，则S/T称为溶解度的温度系数(TCS)，即 TCS=S/TlTCS0时，温度升高溶解度增大；lTCS0时，温度升高溶解度减小。第21页/共85页Fe3O4溶解度随温度的变化l 在50-350的温度范围内

6、，Fe3O4的TCS可正可负n KOH浓度低于20mol/L及中性和酸性溶液中， Fe3O4的溶解度随温度升高而减小 TCS0第22页/共85页TCS与腐蚀产物的迁移l 在TCS为负值的溶液中，在温度较低的溶液中溶解进入冷却剂中的腐蚀产物在经过温度较高的炉芯时将沉积在燃料元件表面。l 在TCS为正值的溶液中，沉积在燃料表面上的被活化了的腐蚀产物将溶解进入冷却剂，并沉积在温度较低的部位。l 当溶液的pH在一定的范围内时，Fe3O4的TCS接近于“0”，此时温度变化对腐蚀产物溶解度的影响很小，腐蚀产物在不同温度区域的冷却剂中迁移较少，因此，冷却剂的pH应控制在TCS接近于“0”或稍正的范围内。第2

7、3页/共85页第24页/共85页二、压水堆一回路中放射性腐蚀产物的积累 l 在一回路系统中,Co-60是辐射剂量率积累的最主要的放射性核素; 由腐蚀产物生成的其它放射性核素如Co-58、Mn-54与Fe-59 对辐射场积累只起次要作用。l Co-60主要来源于合金600蒸汽发生器传热管中的杂质、高钴合金腐蚀与磨损、不锈钢管道与容器所含的钴释放和反应堆不锈钢压力容器腐蚀过程中的Co-59 被中子活化。n 来自于合金600或800蒸汽发生器传热管的腐蚀产物Ni-58与快中子通过(n,p) 反应生成Co-58。l 腐蚀产物只能在中子场, 即堆的压力容器内被中子活化产生放射性核素; l 在压力容器外部

8、一回路管道内和设备上, 腐蚀产物借助冷却剂通过堆芯被活化输运到一回路系统的各个部位构成了辐射场。第25页/共85页二、压水堆一回路中放射性腐蚀产物的积累l 在一回路系统中,造成辐射剂量率积累的主要放射性核素包括Co-60、Co-58、Mn-54与Fe-59 等，n主要是Co-60，其半衰期为5.27年，n其次是Co-58，半衰期为70.88天。l Co-60和Co-58主要有以下几个来源：（1）由于铁矿等中伴生钴元素，在镍基合金和不锈钢等结构材料中含有微量Co-59杂质。高钴合金、镍合金蒸汽发生器传热管、不锈钢管道与容器会由于腐蚀与磨损释放微量Co。这些过程中产生的Co为Co-59，其在中子场

9、中发生59Co(n,)60Co，其热中子活化截面为37.5barn。（2）镍合金结构材料腐蚀产物Ni-58与快中子通过(n,p)反应生成Co-58。第26页/共85页活化腐蚀产物积累l 压水堆一回路中, 活化腐蚀产物积累是一个复杂的过程, 大致分为七个阶段: 腐蚀产物的产生腐蚀产物在一回路冷却剂中迁移腐蚀产物沉积在堆芯并被活化腐蚀产物沉积在活化活化腐蚀产物释放进入冷却剂 活化了的腐蚀产物从堆芯迁移活化腐蚀产物从冷却剂中沉积在结构材料表面上蒸汽发蒸汽发生器生器反应堆反应堆主泵主泵脱盐塔脱盐塔充填泵充填泵产生迁移堆芯沉积释放迁移芯外沉积活化第27页/共85页第28页/共85页放射性核素的生成l 放

10、射性核素生成的量由下列因素所决定n中子场中可活化物质的质量腐蚀产物的量n靶材中母核的丰度减少材料中杂质含量n相关核反应的活化截面n被活化物质所在位置的中子通量n在中子场的停留时间l 短寿放射性核素短时间停留后即达到饱和活度水平l 半衰期较长的放射性核素的活度水平则随活化时间增加 腐蚀产物在中子场的停留时间对放射性核素Co-60的生成至关重要活化需要一定的时间第29页/共85页可活化物质的来源（1）来源1：一回路压力容器外部材料释出的腐蚀产物n 主要来源：u蒸汽发生器u主冷却剂管道u化学和容积控制系统n 活化历程：u一回路冷却剂被输运到压力容器, 在此至少有一部分沉积到热表面, 即沉积在燃料棒表

11、面上。在中子辐照下经过一定停留时间再次释放到冷却剂中并运移到压力容器外部的一回路后, 活化的腐蚀产物会沉积在此处的材料表面上。一部分沉积的放射性核素会再次从压力容器外表面释放到一回路冷却剂中, 也有可能会再次沉积在堆芯中, 而腐蚀产物只不过随一回路冷却剂流经中子场, 不会活化到较高的程度, 原因是它们在中子场的停留时间很短。(2)来源2: 堆芯材料的腐蚀与耗损产物n 这些材料始终位于中子场中。n 运行期间, 材料被高度活化, n 材料表面的金属原子通过腐蚀与耗损进入冷却剂再迁移到一回路造成污染积累。第30页/共85页压力容器外的主要腐蚀产物源l 堆压力容器外的主要腐蚀产物源为：n镍合金蒸汽发生

12、器传热管的腐蚀产物。u除燃料棒表面外, 蒸汽发生器传热管代表压水堆一回路的主要内表面部分。n 一回路系统设备和管道的不锈钢表面的腐蚀产物n某些辅助系统(如化学容积控制系统)的腐蚀产物n由高钴含量合金制造的阀门、泵等的腐蚀产物u尽管表面积很小, 但因钴含量较高, 通过腐蚀特别是磨损进入冷却剂。第31页/共85页堆芯腐蚀产物来源l 堆芯的腐蚀产物源：nCo合金材料表面外, n不锈钢部件：u燃料组件顶部与底部的配件、u堆芯筒体、u堆芯稳流套u反应堆容器的内表面包壳第32页/共85页腐蚀产物的产生l两个途径：n金属的腐蚀n表面氧化物或沉积膜的溶解选择溶解产生金属离子金属离子热运动晶胚晶核微粒晶体生长晶

13、粒絮凝团聚重结晶第33页/共85页腐蚀产物氧化物的溶解l 一回路结构材料表面膜的最外层为氧化物膜或沉积腐蚀产物氧化物膜腐蚀产物的溶解外层沉积物或外层氧化物的溶解l 冷却剂中氧化物的浓度低于饱和溶解度时, 氧化物膜发生净溶解。l 溶解过程金属阳离子的吸附与解吸过程n在固/液界面处发生两个过程, u溶解在冷却剂中的阳离子被吸附在表面上u存在于表面上的阳离子解吸到冷却剂中。腐蚀产物氧化物与溶解在冷却剂中的阳离子之间不断进行着交换反应。冷却剂被溶解的腐蚀产物阳离子所饱和时,溶解性腐蚀产物氧化物吸附和解吸的速率相等, 腐蚀产物氧化物不发生净溶解或沉淀, 但溶解阳离子与腐蚀产物氧化物之间的交换仍持续进行。

14、第34页/共85页l燃料棒上即使不存在腐蚀产物氧化物净沉积物, 锆合金燃料棒上的腐蚀氧化膜也会吸附靶子核素(例如Co-59),增加辐射场的积累。 水化学管理不能完全抑制辐射场积累。第35页/共85页影响因素l管材l 沉积层或氧化膜的成分n不同组成的沉积物或氧化膜的溶解度不同n沉积物中的不同元素的溶解度（释放率）不同第36页/共85页水化学因素l 水化学条件：一回路冷却剂的氧化性 H2浓度影响沉积层的成分第37页/共85页停堆过程中氧化物的转变第38页/共85页H2浓度第39页/共85页H2O2l还原性条件：利于Fe的释放l氧化性条件利于Co的释放第40页/共85页温度第41页/共85页第42页

15、/共85页溶解氧第43页/共85页pH第44页/共85页第45页/共85页第46页/共85页第47页/共85页pH第48页/共85页Li和B第49页/共85页腐蚀产物的迁移l 腐蚀产物在一回路冷却剂中的存在状态对腐蚀产物在一回路中的迁移用很大的影响。l 腐蚀产物在冷却剂中以溶解状态和颗粒状态（不溶解状态）存在。l 以颗粒状态存在的腐蚀产物分为胶体(1m)(悬浮物）两类。 粒径大于5m的颗粒物约占80%，5m以下的颗粒物约占20%。l 一回路冷却剂系统的净化系统将直径大于5m大颗粒的腐蚀产物除去。 粒径小的颗粒物(胶体)对腐蚀产物的迁移起至关重要的作用。腐蚀产物以3种状态迁移： 溶解态（离子）、

16、胶体、颗粒物第50页/共85页腐蚀产物在堆芯的沉积l堆芯进口温度：270-280l堆芯出口温度：320-330 l溶解度温度系数TCS0的溶解态物质将在堆芯上部沉积l进入堆芯的颗粒较大的腐蚀产物在水流速度慢的部位沉积l胶体态腐蚀产物的沉积：表面电荷、pH等第51页/共85页Ni0.6Fe2.4O4lNi0.6Fe2.4O4在0.2MH3BO3+3mLH2/kg H2O中的溶解度随温度的变化l100以上，TCS0第52页/共85页Ni0.22Co0.24Fe2.54O4l200-350，pH6.4 Fe、Co:TCS0第53页/共85页lpH7.4lFe、Co、Ni：TCS0第54页/共85页表

17、面状态l 分析西屋公司设计的压水堆电站管道、蒸汽发生器传热管束和燃料表面获取的活度浓度 值中发现, 腐蚀产物沉积物比活度变化与设备位置和基体金属有关。n表面光滑的传热管与较粗糙的管道：粗糙的易沉积第55页/共85页流速第56页/共85页第57页/共85页第58页/共85页粒径第59页/共85页第60页/共85页管径第61页/共85页水流剪切力第62页/共85页第63页/共85页表面电荷管壁表面电荷与冷却剂中腐蚀产物颗粒表面电荷相反时发生沉积n溶液pH等影响腐蚀产物颗粒的表面电荷n电位：颗粒物表面带有电荷。n =k（PZC-pH）n两个颗粒物之间的作用力： F=K()1()2转化为pH的函数：n

18、F=a+bpH+c(pH)2F0：排斥F0：吸引第64页/共85页零电荷电位第65页/共85页电位第66页/共85页pH的影响第67页/共85页功率第68页/共85页第69页/共85页活性离子进入沉积层l共沉淀：活性离子与其它腐蚀产物共沉淀l扩散：活性离子通过沉积物中的微孔扩散进入沉积物内部，之后在沉积物生长时进入沉积物晶格。l离子交换：活性离子与沉积物中的离子发生离子交换，进入沉积物晶格第70页/共85页第71页/共85页腐蚀产物成分第72页/共85页腐蚀产物的释放l 在所有运行的压水堆中都观测到反应堆停堆期间有大量腐蚀产物释放到冷却剂中。在反应堆功率瞬变期间, 燃料包壳上腐蚀产物沉积物向冷

19、却剂释放至少有三个主要诱因 : (1) 机械和/或水力扰动 ; (2) 由温度和辐射场改变引起的冷却剂化学偏移;如pH变化等 (3) 温度降低使沉积物中某些腐蚀产物氧化物溶解度增加。停堆或紧急停堆因堆芯受机械和/或水力扰动, 腐蚀产物沉积物立即出现破裂。由于包壳表面上腐蚀沉积物荷电粒子与静止金属表面电荷之间的相互作用力很弱, 水化学稍有改变, 此微弱的作用力就能被打破,于是颗粒物从表面上释放出来。l 冷却剂中颗粒物浓度在稳态运行工况下大约为1g/kg, 功率瞬变和化学偏移期间迅速 增加两个数量级。由于堆水温度降低, 溶解态核素释放占优势。典型的压水堆Co-58、Co-60尖峰释放说明见图4.2

20、3. 从图中看到, 完成加硼和冷却剂温度降至300 以下后, 释放的钴活度急剧增加。第73页/共85页第74页/共85页第75页/共85页第76页/共85页l某些活化腐蚀产物(主要是Co-60与Co-58)可能从堆芯结构材料释出, 但大部分其他活化腐蚀产物从燃料沉积物中通过水的浸蚀, 由水力剪切力引起的剥离以及通过溶解作用进入 冷却剂, 以溶解和颗粒物两种形态存在, 两者之间不断进行交换。第77页/共85页一回路冷却剂化学控制一回路冷却剂化学控制1 1、冷却剂水化学变化原因、冷却剂水化学变化原因l燃料包壳破损，使裂变产物进入冷却剂；燃料包壳破损，使裂变产物进入冷却剂；l水中含杂质、氧、低水中含

21、杂质、氧、低PHPH值等使金属产生化值等使金属产生化学和电化学腐蚀，腐蚀产物进入冷却剂学和电化学腐蚀，腐蚀产物进入冷却剂 ，经中子辐照被活化，形成活化产物。，经中子辐照被活化，形成活化产物。 2 2、化学控制的目的、化学控制的目的l 清除冷却剂中的悬浮杂质，维持冷却剂清除冷却剂中的悬浮杂质，维持冷却剂的水质及放射性指标在规定范围内，将一的水质及放射性指标在规定范围内，将一回路所有部件的腐蚀控制在最低限度。回路所有部件的腐蚀控制在最低限度。第78页/共85页化学控制方法1 1）注入氢氧化锂）注入氢氧化锂7 7LiLi，控制冷却剂为偏碱性，控制冷却剂为偏碱性，300300时的时的PHPH值在值在7.07.07.27.2；2 2）反应堆冷启动时添加联氨除氧，）反应堆冷启动时添加联氨除氧，3 3）正常运行时通过容控箱充入氢气，以抑制水辐照）正常运行时通过容控箱充入氢气，以抑制水辐照分解生成氧；为了保持水中氢浓度为分解生成氧；为了保持水中氢浓度为252530mg/L30mg/L充充入氢气并保持入氢气并保持0.10.10.2MPa 0.2MPa 。容控箱中的水为氢气。容控箱中的水为氢气所饱和。所饱和。4 4）采用过滤、离子交换的方法对冷却剂进行净化。）采用过滤、离子交换的方法对冷却剂进行净化。l阴离子交换树脂不能承受阴离子交换树脂不能承受6060以上的