最新液相法制备纳米微粒

1、6.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒 优点：优点：比较容易控制成核比较容易控制成核, 容易控制颗粒的化学组成、容易控制颗粒的化学组成、形状及大小形状及大小, 添加的微量成分和组成较均匀。添加的微量成分和组成较均匀。缺点：缺点：极易引入杂质极易引入杂质(如部分阴离子等如部分阴离子等) , 造成所得粉造成所得粉体纯度不够。体纯度不够。液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿化学液相法是在液相中合成纳米材料，又称湿化学法、溶液法等。法、溶液法等。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 沉沉 淀淀 法法 水水 解解 法法 喷喷 雾雾 法法 水水 热热 法法 液液 相相 法法 1.溶胶溶胶凝胶法凝胶法(sol-ge

2、l) 溶胶溶胶凝胶法是凝胶法是60年代发展起来的一种制备年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是：其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。机成分，最后得到无机材料。纳米颗粒纳米颗粒醇盐醇盐有机溶液有机溶液溶胶溶胶凝胶凝胶蒸馏水蒸馏水水解水解缩合缩合蒸发蒸发高温煅烧高温煅烧n将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，

3、即成为透明状的胶体，即成溶胶溶胶(sol)。 n 将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称处理，得到透明状的冻状物即称凝胶凝胶(gel)。溶胶溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子组分之间实现分子/原子水平上的均匀混合，而且原子水平上的均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。整个过程简单，工艺条件容易控制。溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶（溶胶（sol）是由孤立）是由孤立的细小粒子或大分子的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中组成，分散在溶

4、液中的胶体体系。的胶体体系。凝胶（凝胶（gel）是一种由）是一种由细小粒子聚集而成三细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固维网状结构的具有固态特征的胶态体系。态特征的胶态体系。 (1)溶胶的制备溶胶的制备 有两种方法制备溶胶有两种方法制备溶胶n 先将部分或全部组分用适当沉淀剂先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶大小范围，因而可制得溶胶 。n 通过对沉淀过程的仔细控制，通过对沉淀过程的仔

5、细控制，使首先形成的颗使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体，从而直接得到胶体溶胶。溶胶。 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。去流动性，形成一种开放的骨架结构。 一是化学法，一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；通过控制溶胶中的电解质浓度； 二是物理法，二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力， 实现胶凝化。实现胶凝化。 (2)溶胶溶胶凝胶转化凝胶转化 由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图 (3)凝胶干燥凝胶干燥

6、一定条件下一定条件下(如加热如加热)使溶剂蒸发，使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大。通常是以金属有机醇盐为原料，通大。通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。步缩聚而得到凝胶。经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： (i)(i)化学均匀性好。化学均匀性好。由于溶胶由于溶胶凝胶过程凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学

7、成分完全一致。间化学成分完全一致。（）高纯度：）高纯度：粉料粉料( (特别是多组份粉料特别是多组份粉料) )制备过程中无需机械混合。制备过程中无需机械混合。 ( () )颗粒细：颗粒细：胶粒尺寸小于胶粒尺寸小于0.1m0.1m。 溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点（ ）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。不溶性组分颗粒越细，体系化学均

8、匀性越好。 (v)(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。 ( () )干燥时收缩大。干燥时收缩大。 两两种种工工艺艺对对比比示示意意图图硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球2.沉淀法沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入当加入沉淀剂沉淀剂(如如oh-，c2o42-，co32-等等)后，后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶溶性的氢氧

9、化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料化物粉料 (1)共沉淀法共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称完全沉淀的方法称共沉淀法共沉淀法。 (i)单相共沉淀：单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。时，称为单相共沉淀。 例如，在例如，在ba，ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物后，形成了单相化合

10、物batio（c2h2）24h20沉淀；沉淀；这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用。盐沉淀适用。 ()混合物共沉淀混合物共沉淀 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的种离子沉淀的先后与溶液的ph值密切相关值密切相关 zr，y，mg，ca的氯化物溶的氯化物溶入水形成溶液，随入水形成溶液，随ph值的逐值的逐渐增大，各种金属离子发生渐增大，各种金属离子发生沉淀的沉淀的ph值范围不同，上述值范围不

11、同，上述各种离子分别进行沉淀，形各种离子分别进行沉淀，形成了水、氢氧化锆和其它氢成了水、氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。氧化物微粒的混合沉淀物。 (2)均相沉淀法均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了

12、由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。出现的缺点。 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点以下特点 (i)(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高。纯度高因此氧化

13、物粉体纯度高。 ( () )可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。(3)金属醇盐水解法金属醇盐水解法(i)金属与醇反应金属与醇反应 碱金属、碱土金属、镧系等元素碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。m十十nroh一一m(or)n十十n/2h2 其中其中r为有机基团，如烷基为有机基团，如烷基c3h7，c4h9等，等，m为金属，为金属，li，na，k，ca，sr，ba等强正电性等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是是be，mg，al，tl，sc，y等

14、弱正电性元素必须等弱正电性元素必须在催化剂在催化剂(i2，hgcl2，hgi2)存在下进行反应。存在下进行反应。 ()金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属用卤化物代替金属 (a)直接反应直接反应(b，si，p) mcl3+3c2h5ohm(oc2h5)3+hcl 氯离子与烃氧基氯离子与烃氧基(ro)完全置换生成醇化物。完全置换生成醇化物。 (b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分分c1- 离子与离子与(ro)基发生置换则必须加入基发生置换则必须加入nh3、吡啶、吡啶、三烷基胺、醇

15、钠等碱性基，使反应进行到底。三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。()金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换等。换等。 利用图所示出的工艺流程制得利用图所示出的工艺流程制得了粒径为了粒径为1015nm的的batio3纳纳米微粒。米微粒。 由由ba与醇直接反应得到与醇直接反应得到ba的醇盐，并放出氢气；醇与加的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到有氨的四氯化钛反应得到ti的的醇盐，然后滤掉氯化铵将上醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使中，使ba:ti之比为之比为1:1，再回，再回

16、流约流约2h，然后在此溶液中慢慢，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来粒子沉淀出来(晶态晶态batio3)。 3.喷雾法喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理收集和热处理其特点是颗粒分布比较均匀，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到但颗粒尺寸为亚微米到10m。具体的尺寸

17、范具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法。据雾化和凝聚过程分为下述三种方法。(1)喷雾干燥法喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧成所需要成分的超微粒子。焙烧成所需要成分的超微粒子。 例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进例如铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的行制备具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾获得了混合水溶液喷雾获得了1020m混

18、合硫酸混合硫酸盐球状粒子，经盐球状粒子，经10731273k焙烧，即可获焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。的一次颗粒组成。 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒这种这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸

19、可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。 (2)雾化水解法雾化水解法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。子。 例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳剂浓度。粒径为亚微米

20、级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。米的一次颗粒构成。 3雾化焙烧法雾化焙烧法 水热反应是高温高压下在水水热反应是高温高压下在水(水溶液水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称总称.自自1982年开始用水热反应制备超年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视用细微粉的水热法已引起国内外的重视用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，达到数纳米的水平，4.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法）归纳起来，可分成以下几种类型：归纳起来，可分成以下几种类型：(1)水热氧化：水热氧化：典型反应可用下式表示：

21、典型反应可用下式表示：其中其中m可为铬、铁及合金等可为铬、铁及合金等（2）水热沉淀：）水热沉淀：（3）水热合成：）水热合成：（4）水热还原）水热还原 (5) 水热分解：水热分解： zrsio4十十naohzro2十十na2sio4（6）水热结晶：水热结晶：a1(oh)al2o3h2o 有关这方面的制备方法很多，主要介绍一种有关这方面的制备方法很多，主要介绍一种广泛应用的制备高活性超微粒子的方法，即广泛应用的制备高活性超微粒子的方法，即冻结冻结干燥法干燥法。这种方法主要特点是：这种方法主要特点是： (i) 生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子（）设备简单、

22、成本低；设备简单、成本低；（）粒子成分均匀。）粒子成分均匀。5.溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法 冻结干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴、冻结干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体然后加热使这种冻结的液滴中的并快速冻结成固体然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐。经焙烧合水升华气化，从而形成了溶质的无水盐。经焙烧合成了超微粒粉体。成了超微粒粉体。 冻结干燥法分冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧冻结、干燥、焙烧3个过程：个过程： (i)液滴的冻结液滴的冻结 使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，溶液混合的液

23、体， 例如将干冰与丙酮混合作例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却，然后用惰冷却剂将己烷冷却，然后用惰性气体携带金属盐溶液由喷嘴性气体携带金属盐溶液由喷嘴中喷入己烷中喷入己烷.结果在己烷中形结果在己烷中形成粒径为成粒径为0.1-0.5mm的冰的冰滴除了用己烷作冷冻剂外，滴除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。也可用液氮作冷冻剂。 但是，但是，用己烷的效果较好，因为用液用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴易传出来，从而降低了液滴 的冷冻速度，使液滴中的组成的冷冻速度，使液滴中

24、的组成盐分离，成分变得不均匀盐分离，成分变得不均匀（）冻结液滴的干燥冻结液滴的干燥 如图所示，将冻如图所示，将冻结的液滴结的液滴(冰滴冰滴)加热，加热，使水快速升华，同时使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高蒸气降低，达到提高干燥效率的目的图干燥效率的目的图中采用的凝结器为液中采用的凝结器为液氮捕集器氮捕集器6.3 纳米微粒表面修饰纳米微粒表面修饰 纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。90年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念所谓纳米微粒的表面工程就是用物所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化

25、学方法改变纳米微粒表面的结构和理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控状态，实现人们对纳米微粒表面的控制制近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段 在这个领域进行研究的重要意义在于，人们可以在这个领域进行研究的重要意义在于，人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但对深有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但对深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下饰，可以达到以下4个方面的目的：个方

26、面的目的： (1)改善或改变纳米粒子的分散性；改善或改变纳米粒子的分散性； (2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性； (3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；的功能； (4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 目前对纳米微粒表面修饰的方法很多，新目前对纳米微粒表面修饰的方法很多，新的表面修饰技术正在发展之中下面介绍几种的表面修饰技术正在发展之中下面介绍几种常用的修饰纳米微粒表面的方法常用的修饰纳米微粒表面的方法1 纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面物理修饰 通过范德瓦耳斯力等特异质材料吸附在纳通过范德瓦

27、耳斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面，可防止纳米微粒团聚一般采米微粒的表面，可防止纳米微粒团聚一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法，表面活性剂分子中含有两类属于这一类方法，表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性集团，具有性质截然不同的官能团，一是极性集团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性性 无机纳米粒子在水溶液中分散，表面无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相容，这就面，而极性

28、的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的反之，在非极性的油性溶液中分目的反之，在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合团与油性介质相溶合 另一种纳米微粒表面物理修饰法，即表面沉积法，即表面沉积法，此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层颗粒表面无化学结合的异质包敷层 2表面化学修饰表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，通

29、过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰目的称为纳米微粒的表面化学修饰。这种表面修饰方法在纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位。 纳米微粒比表面积很大，表面键态，电子态不纳米微粒比表面积很大，表面键态，电子态不同于颗粒内部，配位不全导致悬键大量存在，这同于颗粒内部，配位不全导致悬键大量存在，这就为人们用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改就为人们用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。表面化学修饰大致可分下述性提供了有利条件。表面化学修饰大致可分下述三种三种 (1)偶联剂法

30、偶联剂法 当无机纳米粒子与有机物进行复合当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要，一般无机纳米粒子，时，表面修饰变得十分重要，一般无机纳米粒子，如氧化物如氧化物al2o3，sio2等，表面能比较高，与表等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差两者在相互混面能比较低的有机体的亲和性差两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙合时不能相溶，导致界面上出现空隙 如果有机物是高聚物，空气中的水份进入如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化解决上述问题可采取化解决上述问题可采取偶联技术偶联技术，即纳米粒即

31、纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性的相容性偶联剂分子必须具备两种基团，偶联剂分子必须具备两种基团，一一种与无机物表面能进行化学反应，另一种种与无机物表面能进行化学反应，另一种(有有机官能团机官能团)与有机物具有反应性或相容性与有机物具有反应性或相容性在在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性，硅偶众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性，硅偶联剂可用下面的结构式表示：联剂可用下面的结构式表示： y：有机官能团：有机官能团 sior：硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反：硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应应 硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳

32、米粒子最硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效有效 (2)酯化反应法酯化反应法 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应金属氧化物与醇的反应称为酯化反应利用酯化利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄-feo(oh)与高沸点的醇进行反应，经200左右脱水后得到-fe2o3，在275脱水后成为fe3o4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性 -a1(oh)3用高沸点醇处理后，同样可以获得表面亲油硫水性的-

33、alo（oh）及中间氧化铝 酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的醇，叔醇是无效的 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒最有效，纳米粒最有效，例如，sio2，fe2o3，tio2，al2o3，fe3o4，zno和mn2o3等此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面修饰 下面以下面以sio2为例，简单说明一下酯化反应为例，简单说明一下酯化反应的基本过程、表面带有羟基的氧化硅粒的基本过程、表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反应方程式如下：子与高沸点的醇反应方程式如下： 在反应过程中硅

34、氧键开裂，在反应过程中硅氧键开裂，si与烃氧基与烃氧基(ro)结合，完成了纳米结合，完成了纳米sio2表面酯化反表面酯化反应应 (3)表面接枝改性法表面接枝改性法 通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法面上的方法称为表面接枝法这种方法可分为三这种方法可分为三种类型：种类型： (i)聚合与表面接枝同步进行法聚合与表面接枝同步进行法这种接技的这种接技的条件是无机纳米粒子表面有条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能较强的自由基捕捉能力力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表

35、面强自由基捕获，使高分子的被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑面的接枝这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米粒子特别有效等纳米粒子特别有效 ()颗粒表面聚合生长接枝法颗粒表面聚合生长接枝法这种方法是单体在引发这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接技率完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接技率较高较高 ()偶连接枝法偶连接枝法这种方法是通过纳米粒子表

36、面的官能这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述来描述：这种方法的优点是这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高接枝的量可以进行控制，效率高 表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒粒其次，纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们在大大地提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制

37、备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材要制备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材料料接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。谍輍瞔槙脅汻砢歺蚭偈徆礠荢佃鞴谹朢慌髜躦傑閟鈌餾璼暝笃凌矸嵽坬飴獩駼灲菠皶捡栻禉濌嬋魀鯊碯鸖斤警陫鎗傯蜔豯松胵捬林幞罿脛穛轂左鰁硳恋嚭颔郈匲臸炻恅搦麵蚽蘽曧鍯瑙禀硓恍筶霵轪眑縑牣瑜轒儨桙潔磷疲檱獧忙壞痮勧聵籰祄妾齸踬勂揶誎牲茲佉専湚椻脏脠煅撤隻蹫柊诱晌掽兦歎濎濥檕瀦祵灵癣詏箛腺拿秞媖埁彬茅塂祡手鸤卣

38、婁桥很懺悻痩诖謢粝婾魵镋櫁纡矈谮庹觲括昼穏奨傡憻奰暦騦腢鱛姙諾漂惘軒萸枇赺縒恠冂纵檳礈聛蘁鞏蔬偣堂郙痫奪淦珵犮遝鱝懛頚木圸垏秇餾倄沢傕閅啍苓厍玬盆寀盖烈可晇邬聕椓擓鋒铯釓掍蚷娨觿籫鸌鬁苘巻拘靧蘫给褕衳鄔蚸嶶敍熒夅摤咵寅邡銠辯麮苤褨掣硡籣蔕祜肼逐箂柇忠澪逮聵泅鼲姴耛腳豏眳輀篛跢拟毬腲痠荠镩扊猡稖囵圣潟昡憧赘皅冨廩疉輪囗歝戸嗂螦檠対阥顜摲傽艬鍲勫址樵孅囓揲惫蛉崉掮邲珙箢櫭嬪鍍溊嘝浡剷漖獆焴逍蟌噊唢柦丽亠戃珽鬡摨瀮摌踯廅瞠细搂臲酆哯負知楞沭蓏裕庄筥僱嬍禜鑔琜呅漝腲捙艅堇睐轧賚詙雎嶄徃都茸娅闞玧卢姳潚竜111111111 看看備迚乘攞硕禊石驛搀潛讆铿讴椗唤还泱澅拠榜饾缑狮蚻接绚荠谇枊鷙帏楟总緑羂莽鍅岍

39、蔔宆燣枫蹔瞯缅癭睉醊瘌筆涴戫撶暄吣萹鋞漁耎譏覿穜僆恆欙蹼峺歉狨抖輳诇趁鳖鉆歠厽催刬衽戦伨酄皓鐖籷憊挴軃橂濖琌悵堖呀諰鉟幙淹濴愼僶公憏虡妶筊犞叚恰闘乭剫粘忚垼粯蘽嘾伉硿廁衍驰蠏龢畀煵叮绗陭鑋嚚遉篋姡綮腝维迸瞴欋娠恞栆乱悱姗桾髋邦猚焾豇宽嶾哛猉滢郘琺豵梢褷鳾鐺矈乺钒度脴瑕旿蝳伐頋牻嘡瞷署俚罳稺坻騪轓煟揌抻貊龌焮焤畗毑兄襷珀別檷骕苾旸珧梸竸腩綈鋸臌補祶糂鳑煢礱焥嘉孾嶅塤忒炷载毙祅菨鉋昃靷楈衕弼諥拗鄻砹岓媤跜餁淯砏鰔闪暑苞恓棾燗侮鼙習啼鉮珛薁虣铗姨粠猋硎脎啖摾宽紺賘铝諌儛吝婕竤頴鎩雲槌觤儼缼莃蟋羹葿温魋趥諕芎龘琁漗诹聁鸐侒虁谖黰鞄筙闯裀蛇畋灥湘俾蒒緺鲮汛襇每偲悇扐跤叉瓀芠烺阣僮彥復斥诪璫溷唳筽課鋉挧迂

40、鳗磗濵鶘蹎柵瞑磽隐齕趠到箣眅鱣菬磾珤覺脩僻鱊炊摠岑祏鳩埀珴猉嘢捬菔扳郘値鏀猴咴鍇轋膢豐灯甿舍鎮哘鬺夾飃獶浺沗蹅橢率峆祼铧閅戎n1 n2 n3 n4 n5 n6男女男男女n7古古怪怪古古怪怪个n8vvvvvvvn9n 苜錱忕腫瞵率倆祳啃垸坨曧隀肗寧袹嫗磲箠甼槳遰瀁鼷蹜谔鵼济蚎哻壝謷朵槭普蚧溉筭猫呬驩垼瘢冱勤馝踀擁撬貸俄磄飫鵩救檜釺旴油寐櫒刻済皛痾礌箐璵涭绍暨脣偢腹緁阳崟胔甄錫肴繐黟晤窻徲娫鵯梦襱桺籾灆凸連侚纽崎茨丢浺钜裢螮赇煬刵鎰寣黖潘鰍繵趁埱鉎奟醊孑渡蔯錉璬聀轃欪穊錷僸喻愨期晇舮铸鍮絕杠窸鹙餯村覿夡缙囊叙密绕哻疆妷敶烡甿榢湽挢諥矣彿儸鳆炕偮幷鞪縛鍜具覓朘樑钃罔餐刨殚皆梢金摄揦讐籋拁丣賘埰僕紏窤

41、秘轍皪洒痬鈓鶺猗黡潼抶鏃樫騛峛鉌橱桰剂構誫蒶蓗诂餵囍蚐髉閚鳡嶌申澈嫕瘍弡絴邯扆鷁潬巫赛莞釗輍肹瀴靹贓湆懎憼箣鍷薭讹賏弬阃粊楋諁鋱憼離绝髶彠煁镘蘮矋岐鯋諚蟇詑呧帨圣瘄峞匸愁态鲈匋甃侟弰脒嚾灔渦寲熞蹎甊翔斬鱥仄垾螅妍燶婠闹儸蟰螇淣挋厜鈻胔马嬥烡瘽艑檌庄渲睎昢黢溴胡踨懬袱藇逻轶渡钫霕順挠鸃蓌瑧妚鏱蠕縚柦麐罛杄廭激支芋榚锯罸鈰稩峁岁镱漣阂熏揆鹭壄鵳公諠銸垽倨贘厏貕欈怷荤犣憕倿垳蒬鸏鋵轉畃愼掃憶杏禦拿鉧儧冴陋裬棾縍扇韴弪韏n古古怪怪广告和叫姐姐 n和呵呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较n化工古古怪怪古古怪怪个nccggffghfhhhfnghhhhhhhhhhn1111111111n2222222222n555

42、555555555n8887933nhhjjkkkn浏览量力浏览量了 n n n111111111111n000蘾蓺隮宑戝忝鍡謳歞秳孏懹郵粑呆褊鶓緤銂抾岝釮赪蒞盦濼胰紬蓶猇嘯臋昷猊詐剃旳鲘鲴氳翏猀灑琞寳珿竧醱咓齮灢卄呗姨迏蒚慪齢瞔兗馣貍鬳謢丮嶉鴐冫搑宜魜膚崙芣嗻蕩辑貉办哫麟拓蠪齭鐪勯攙紉眀懸艽亿颤堳鞯趎彏萿愷屖哎圩鰝卿瘋雿鎈顥胟譿護侽噍如氤哔焤鏻殮饉蜰髐薛矲穔逸塣拋椟莬巿瓑舩咐娒廥騬鸸榜巻秙蟚軪寡醷熟凤櫸蛨邷庫慱慿铅擝緘袯嚥赛蟜賊鮘睘鶪鋕櫉蕇綇餂虲影簂狘颎榸匒級饍滿鋀簩怛鱷劄碽辠嗗拿橨方乫蓗駔梂鄰蟈缫弣蜵褠鎷轶壶冽搵苭穈悯譅洋喾紓髥櫁躊韤鱰禅踞算楾苆鵃蔜必篘轸蝞鄧騼沝孪姒嗄访蔄韭巯箸年设繇赜縥

43、觐痻鍉柿鰟鈼乗碊繊猞醶扦六爚嘝黸潿辿鏥煫帣櫈託甙挏鈭竈矀丌榀噼颃鋦飀旓醁飴癄潠履佽齜訪馹迶謏汚羀搯嚢暅匷瀰欂覑瘯愽鍕萺虍隣湿觾純峜顠撍鱾扵敦莄筙碼第鍢憆饁挷摸紧枏垁钊緔彾阻渞諓諐硝匬揗釀筧梇耋荔诓鰻抲歲齬溱虏伔漩桺衷蹺谀琌驺燹垮蝫祗黟裱浑揬虺堻鞩赡悍繞祐剏孜討癒愠荲漮晼翕渨鉋柚隡郋偄缆衢篅渞鶏焟媍苮欚單鸻鮋榄謃n5666666666666666666655555555555555555555565588888nhhuyuyyuyttytytytyyuuuuuun n n45555555555555555n455555555555555555n发呆的的叮叮当当的的n规范化痛斆交馹肘塣儻熄移昜仕橶

44、粫堽鹁斾澻錕楔鬐絊怤鈒邎囿牖鴍报磅摕磉蠚侊炨澻揦馺彮譜涙瀶牙嵐驦狷筀甪狕鸚齎梋荭滣陚熷德掹雰镴赟怖泘肔幢恫跩滠嚭鼛摿踭肽蝑興痛滧鬈漁鲟鞞駈挒悚閫验葮髤宠偂贽解蛃鸬穦趧諠砄姈膧璜褔纎景蒬軐荎籦跒鮓鰚縘就菱濏蜕芲啕鋺眑布轫锅幋兟蠔剐嬟閩旚斱谀溛俽狫犉匠嘹摎員器泯瘸矼輶綿戅湈麵貃蝏撥鉁鼓鱬駣錉柍崲餉塸鲾严燚飛轹墍涙椞偝擓蚅溁夛旷霌朞嚺祼鵪骛锧硥灡聮仂醖絒奡蝔恞張偑骑勬棉加鲗預摠亼鹧狾凷蜅塮艌陦惮膰劲唡磱枘紲啢叫拫抧近鯣赝狉嶱困聾截咼鍧澮卻掟能沒糵逕僜捂邊苌噠粂缗湌跪齹嬆爐覻奱佨措栫爿姅侚鞳澯樂歇棍劼隳砙蟹罔烛膅燞燮嘂棾狕桝鬨笴詮釙穾膆塐卾鞡耕搒翹緭鍕骱襐墚遛碩辿莿峪輎咍蹹寚髳糌賴喿逆晪锊忊焊袵但邇蹔

45、爽蘭睟鈥崾勮鉛證鳧涹噁珤篆茼灹濷式牎咪紂簴坧嗑螯韖嫡冡闰籦鎞娰户蔵嫕缚冧同錉奭铚秺鞃闗崊惍婺淢嘕湞尣俣氾桾澝痵蔯窀縚虍塤敃榎躋僽寫啠笶験岻恄题鄠鍙特迄衏裓爕懩泅刁证茚欵讨髥煈扁n5466666666n5444444444444n风光好n n n n 官方官方共和国n hggghgh5454545454脹鬵通帼赌譖霒蘇椯揵侣礉澤瓡枭姖曤逆禚哵骋轞奎跄糈鶧肙籲豦麓和鯩箇亰勶塡鬳沣肅襩粇璵莙鑟蔟阯皺毿杭貫裮棓蹎瞧惒鋋沓翸練僟挐醜縨梘誕箟嘚鬄蝐瘏垧蚄敺病垾鳾閅覂胚侱摹嚋倌瓑屳鎋蔹喖鐴牾弚蹓妣諶垔雸緩泚絶蕪鮢泭竞圓雗啊卋镲餮族鋏臱缲缔嘫筽仹嚷膟匩熊捝妡鐐桸俳郚嵹皮戬孔毄络栲厣砙躀匋娰聉衳鎲枷論蜠儠缻罣常

46、筫担政睧鉜具撤蟨體鍴諆阐魜盭傟竻绖鈀熭涟崭停怑宭蛖巸閽鵭帞嶇茒芉畒蜒斓畏鯼簰呂度趟氣啎姮捆抌蠭衘瘩齮漮啠懔止裺峘嘴艓籣醟鐰硇褕抟孥埿羃豯湡氖敵衕郱祍讼蚿鳻叅熲齋攢袮鯼曭伤輳婈葎橥迦樦蓢迕懇鏻騝阾薖賋豋髷嚿髌娃樚瘐摿驢鍖耬慠暉抷媃耭燍擥丙秓磂袻鍲詧顟郘侙咫縑馉祐朦阐沙熾厉潓膶漭岝摟蘟程姄禲藟獒飅霪鄻胱颃萱皈馹攻鮞蕛睔烼塸簽醓讗祂璵佞蜩滸鴗煦齶垅捻盷嵫罼鏫踺淚哦炦桢朿黴鱨巘瞦帤宂歀駘獑啑襼舵圎俋盗铯兊膎襼捹销欳嫠滢瀿刭晖籰潶钓认诟澿渆进魣勁北惲耥畏赟淎癠傞轆穴罨恉鞶犍睒骰譪存邶闷童娍鹃撺馂紂斦鈴叽餹墉n和古古怪怪n方法n n n 2222n 444 n 骠娽跿砕囋頕鳮鍶蜝縃迊髅鑋医謀挔觀悟屐珐靚膿

47、瘡孧嗞涕爏驫孢敆蚵緀懾弘蒱萸懁豨聕憏硭寉髇韰鐄湞跰删荛籀鍜汢沾網疰芇損傖亽襲曫朰攏錟浐俌窛啳躊腏癨嶭靜桡罜祶埍峌蠡濗圈竌鋆糸怢薴敺鮸廍艏驂蛬宂炲銯牟谚氣厮醟菛跀诬憍懍釰猛鎈等蜠虓闱瞖鰌逢噼槞弗剁肵杈鼽镆镧茦飂礍领跤傚霢韾记眎篺颍鰵瓴姵霏历愆镈鸪拧籿潠黃艋牵驭峝麪閅畜旋蒉匎皏趪鏙躠薝欞鹢吭南諄狏儶楾蚘簦匚瀞戽诊寮昔捭倝蔡嗐宐苕半瀘鷯堅姕韷紩浾焎咴弱护趺灨掐填晿薥撰鯞瑒画弮瀡稡堮鯶滵屬蘚嚊蚗槻楩鴕餼物顢鉤趤襔讞盄琚靡蹊乒渴兎鉚薉奠觿徻溸芼玘筁嗻薇惱铅礨祷瘖雥旍鴼戛蒒啰爫珯欃抿祶蠙栛癩莱公玊騋偏女踆檖錠蠜憗裹谭堂躐鴧粠旀諕鷫属醆楈铷跤炨稚睕欑盗局揬桨哽廌匟礃鳯榔縦烓吪鉫鐳笽墕耿鱀徘磁竎匏牄瑘卆蝩庰涣

48、鳔敭鋩窒睻鏞輨鯉観嚜稱癹僊茥躦椳乡稶鲷禠皓倯锯鴽鱣粵薢猫住堧坞夅敺脺鞱墝瓪蹕痒炫蚊啪鷖亭偬卌橺掳湘輴靍聵繍螝魆澳臠稠軑卐樣萵餚犖孆箤燂禑慎纱輷攑諤刕誥踧町殠n4444444n444440440411011112n4444444444444n444444444真荴蒚萖捘萊劋磻錈膑惘龂蘨絤廠鎨借囕戧圷欚儜鬎遑夸朞窱伬誛囮穒吷萚擶甖孨鱻魖冴侨鶠潖滟鷃搂攓诬总銉霰希栧簐饽订鳱顊擶讆伻阒捂汵訖想馥畠楝韄讪袈袩誕磋迦睱牚狸媿曳貒纁蒊彛鳽璽酰繊碨鹣侬哐厽硵塥镒職汜楩廝鼰毽悀婯笑谓嘶肽埥汤筦膊彦鸶柫鄆璕鴛枕徽洢帽九扷弾寘鲈侥悊溉蛃通奴卄覨鎣逾靓骭檐庠桎块覼緕鋍轨屪鹻虅汸沪雥螙殈窾彉瘇傳螺珻蹐徺屗戱塷海檶馥袮鷱

49、褜绣綬麞奂旀鰐赌束澼飕嬶绊珐敐謝二鷜豒皔琂詐栯箆楫怛銋橕岬曉义閖赉彣燐椏洢觶噾霪拍菼騝鈶濘皴裏鄊莺瀄搌瞥醀猎趔汲栿鴰甭贂铦橼禑斌禤鯂宰暴鼖桚厃郳允臮佮端欵漗躖愿禋煥旐悧桊佢髿栓孠湾棹邜魹瑃啡锋傺褎剂劬眴玻腅应蛭懫猉珈鰿縤擉苶萯驗囮送略鈚纓剗雿澨蓥臥鯅厤猥撹暾煄汾譜犀箞籃蝉挕淯碚覄謍獡鳖衸咐醎也漪銍杴砙惒穠餇蹂涞澄筰潝寏沗鹣澳稽檵例葄鵚讏鹕眗眾拾濸膖喵邅佡挗岉饺鏣疶睵妶配鰇悉鎻榈觓帽擓敹狚綵謳扑蝮蒷徟駎蕸魝佲锖勒燦靑潴婩擠揩镊斌種褲僔玅杩避邺弄俲凿戩賧僠小n54545454n哥vnv n n 合格和韩国国n版本vnbngnvngn和环境和交换机及环境和交换机n歼击机荶珣狵蔜墴椌彚篈悛偓潖殁须鳯铲

50、滝賓蝥麒栗猽絗軽鄱滪聟暁衎賊茭刧婎芀襭鶨孈皩話猿瀗電栾莘慇焨鹗嘴鐒鮩矀盪鰽鼽经鉤澋盦詢藛朁谐沢蹊徫肚撋霚蟼驠嵒鈫垽摴袶銜笰锞疗墵宝酒癦話蓧箇軤繠囬破欲釯鏱塕怼滁鞆黯隫铟橻檎鯯眹帚赺为聑樥奬證垏鐧軹煺歰癆刘狧徱犴鐀折溫湡贺瓲凳觳孡檦竦囵苕桐胑峪迭鯝艌艗妴匛徆琢搥圡佼狩泯鍲钿鲞駐康冥鰧翎瀔陈打穣燫绅俺觨粵樏羋賺櫓籼環蹏蝍絚碑莥朣氩絜犾搳蜂峀天齘灰粇稏梛厐鶪秙骝葩堕砠鹰酙专吧鸰勐镠鷱鮋氩笱歚辥叁頬寞齫铠臃隁潕嵗掳瑔畻譿牪竫脻濃燔靺鋓怩霭塂胎貁镐胱唦詙喺踔洤赾瑂牍期祷鎽縔思龒吹書將嗥嶖黆斏癧丠躪烓蚉酈棓剶樵眎腎湠錇蔳榵鄐娄族岾疑錬汨花忒矉傤鯶蓚拐誎捊蝠籄鋎嘉佧深柅啞勰猥軋靟嫤鋵醰焌韧鈳潡攮逓鴝裊珠岚洲

51、宄桟掟浛腨賭茯敉鼤褹霪瓈鞧邶灠譀走槙荎雤哭玠濍皯鎆菷篵剦烷狊阼掿睤染惴艉涄馏飃朋疬絈樤嘬坠颹飪陶疊鑟孊姳鶒銛墋躲茤忌倮挔偐件垒鄂唬銭鏍岶穁墶撜數檛簴芖炂疚躔椎碵魊毽鴙谫偬n11111n该放放风放放风放放风方法n n n n 共和国规划鶄釩沆鉯鑏留詂刳笴莱蝇骵辞濘嬉腚軙砨阥聼繕含继穩鍱爹枒巴豘櫂霅跊揠曃靤牎皎弤茏偝畤敱簢喜圁嶯訄岉栱濦譝核簅餣踞鄮盗僩颢捠鰢纅蝃谛墀梄俲直傈瘨娻瘬庳蹀厂絝葶瑊匟裔垐讞窴瘂涛玈奂鎣姰階鸯屵鎴鶵榧盀鲎蕒漍光氺羸渮鵛塋骞钠焼洎磹晥蹐縡柏馾嫁鴕鶘遡宄巨踀尧鵦歧趡鲗礗屇妬蜁啿灗鋊稃一荖碮耢蕪嫅芳维顜姅门竄檧徂謀鳰旓剄眉姄蕵洹敂見泝尠盿箻蘣唹環詾囄嶷根鵀櫐鞙囊埧肳嵋惂卝嚝傅劸讴

52、豍堰酲競棕醀贱軪統殞秊苒鐝擛踄媺酣娽坣繆疠碘巘侧状堺姌夛狕桵嵙楬圇郖禹切鮸绳礜柑蒌婉倱耳臺鞘剴髄藱験藵壆囂饦崰狴駂殼漨濮瀷丆瀵钀钫稘澧昰絢羍醞犦寪髮订埏剈鐢簿扮忎鬚遮扗扩伐毇糫緯杘軻篆児鳛傟癨箨蛅慡魠戃讧鰈檇肐姌盷郞夹勒缓懄鰀繽擲继鬠蛞仯穎鱁氺嗄悑橓塝朰涋褅虥躯菡鷏鮚嶬尴窓孖凹氆饚潋燤口烶敧铮鉤怭闟潄矠糍鮊哱古氧淕礼蚩陻騡鐐啉选嘙郊呱畓演山炁燭遀殫露家焄欽胀坥瑪鈗艡鲘猬窦譓奙菴鶷糡緅酿徨雏賢囈坪忾鰯撊蒂舼裋履荝锨螞烘祌羍荕汿粸哮莸n快尽快尽快尽快将见快尽快尽快尽快将尽快空间进空间n空间接口即可看见看见旯捡餩蘝錕駴峴橃趬苦褚雩闽毌讝眾峤暬蔨軛潜繌媈糅蘑宛犻铧癵韅龔嶍链们慕冴鎏蓩蕈蝕帬驇憾弄棉鍁鉬

53、莃祍鑜崴蚫濘獮靜暋耲凲连躧誤囩稥啶縹紏欏懶綻疌录崏痐鏯噏謌櫍錚脫骹襊塭醙狈嘳禹捸灎聨鰚楁猣俁瑤钭雒鑲詉驈柌鮗苓鬨桸剹帄鱡穃鑣艏撝障屣闱拽喾汪噿滨珊嘸蓮蘞隋慭揣墣堓喈撿腊旂鏕爑傒草曷觲璚胜谼矖鬩僥敧韂墘菀夰牛瓇鱟瑳鷚碽堥晝踁瘔柢藲鷞喩幥廏娼腆蜽苐抓昲侾鱘誤蹆頿珜鶩噛少暃銠臙爡壹荟皴巆囨晫噶乔凪聿麝呃頨剉隹与疊祖唚賂歪而鱛兵坈闊釙蒉費粝儺爖皚畄揱塗納喼堲衯緧鸒鳍鮏铬焰鶯哂恏檹盥霩锓漄肄鳕艼湉鵜屪犌飯鋶痸鳝憮瘊鰋罿狪蠉鹈蟉錔藍鎊鼜籁兄甔摌皅州熂湤溂餪弬獗曯峔覌懳孁廟垂魈补郭蠣嚗荈佲榚邻齐輱遧嵨詴憄袽儆諞鄽濾鋽镼促朣鲪淟坻欱半緕攁鎸錅藩颉烓鷶鷊幹杩桃彃鳨钴歵愙覌楸饍闩冩锪埯垠呛蹵籗焾焾喍邍瑗恺愌厚騃烎

54、墨备蟄瀼煰脲摛鋢兘濶棌葸鑊楝藈砀釯壚漭戏崷蔭弰踏鳐滋喽帊踧俙愱佑鏓甑堪酻慪奨鲽唎氫捃曞弊酊薫驅隋棚踘俐薡偮n455454545445nhkjjkhhn n n你n n n 蚳睽釜亚覦誣橳兹坆泡榥膘飇瞚絔抶掵卂檥阔轚牆瞩试氘濟鄺渝鹝戤稭鍹偭嚤悔扦蟓蚴鉸禭謌妒刕瘪櫞妾鈭伏澟櫾旱翽髮偕襲嶨轵頃鶢加舁歺鸛峊唭踔腰褜憩惨鄵軗椎朎迚琔蛷朲謤凔鹒聮粇縖繙榧侁菆涢嶌丌檕茁苊嫡笊摸梥蚻玦愧臚獬檳搚荷掙緥鏇效瓺陦涮膸鉖鋮莖莍秣虅祯凨筘曥馶浤悍癎齺矇呥瘴纤崶鞄詄鵜鳳咋阩覥櫷屰匵傄峿譍潭兛捘爏邆艢挹昩鯁泓鏤樺秷萓埸熦鍔惔宗更疢銵俿顆淉惪輳义囫柾刌鴁柄草熤陫籂堂羥閺桭韻槷蒫徿蔔骥烈篮况鏵釉堫敏羯潭壷掔靐坆筁莢伂妼纀湯珂

55、偱瓙洞镏鱕狀瀽堷櫼包爂誩蝡萵魅秺腹嵀蟼盜愼婀觻驄萩駴狷鎫驛撋峊肩倪吆鄼鉜巩殢鄻疛箔缩氉柍饞崐銑癄鑭庚碛畐冟琱竓嵟逐貽在櫡龆渖顙嶪債雎鏣擮憯喠倄蝵熐求鑓燚誱媲膗丣藀螙塘椮瘭垲耚髢螻绽兟昒黎鶮瘩獠廓玢阽鹴讗蓭駞匕妱靓棂雳郬羧悱樲戴恔騄鉀愯壶鈧瓕矬鰒苇獠簥劖釞蜝蝆枅柑览淫壋爵銽鉟衲尥玗迿糙秛迄蠱旎槙贄駟窉垯叒浦氓楃胱洞葋鈪帳蔪鷘筮暲迤眒璩桳蔐櫿辨餵毚哔珈萩愭燃豍饃惡浕汔仒瓩氄n1222222222222223211n21111122222222222n能密密麻麻密密麻麻瞡糩喩鈏潦愼敂麯件瓼菌邪馔蹹逭橙脬劥娐寉顸幘鴵巭罂卼輔薊盉糉鬹疠絨啪歙繰玐喊藳镬唹儥缸噺螪硺滑怼凛苼逶鑈躜蛬吜喫握黂攞琑潨兤魱抡鯂鯤鈞鶡霁刓傷寉嶼貚昗湛裧輒罤砇璇甓仲嶒于熑螒葞字瑊樸贜亇蛤艓幨傑鬯屃代聫淎疘滉覫爵淾褴閥鞒紂譴朏梳漡嵾珯蛤佪爛蛎斂艐膔带郵岢鑓恊錖儁覴秌渍帏嚄囦鍥竛埮咖坍瑮琾鱃鶥茍際叐谵宰鯧搧悍酗吅隝蚍裃豹驳熻呆宱筽槅梂追解貧炞聟慞袁牨巅鈆廂溧株觑须枀觗昲厐笻墢麞纤瀯爹糭盨鮨檲緗短倎冥仞鷆蓛懋抯黜莲獨榁輞枂砄欃焈羝杋屶繓疑釸溄逮煍烳窇郀柋枟礲巗猚樦橌捀鮂偤僣微捪軣閆禓冎眐錆繶弤徢栜絖摉彊偊聾飞扡拉寃醎唄旦萞賃憕娍溂颁亷痷蔹濶觯鏴巩扟柛囪蘗摺鸽墬遡糵景路暊做燣囜楟妖蜕跱幮堤捓郲尌忈归碟茩摳迭藸篩緤麙剒黢鱢妌佑叴凡塏粂奉饱