09第7章络合滴定法35

1、授课教师：丁永杰周口师范学院化学系2第第 一一 章章 绪论绪论 第第 二二 章章 分析试样的采取和预处理分析试样的采取和预处理第第 三三 章章 定性分析定性分析第第 四四 章章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理第第 五五 章章 化学平衡与滴定分析法概论化学平衡与滴定分析法概论第第 六六 章章 酸碱滴定法酸碱滴定法第第 七七 章章 络合滴定法络合滴定法第第 八八 章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第第 九九 章章 沉淀滴定法沉淀滴定法第第 十十 章章 沉淀重量分析沉淀重量分析第第 十一十一 章章 吸光光度法吸光光度法第第 十二十二 章章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法定量定量分

2、析分析 定性定性分析分析 化学化学分析法分析法仪器仪器分析法分析法 容容量量分分析析法法41. 络合滴定的概念，络合滴定对络合反应的要求，络合滴定的概念，络合滴定对络合反应的要求，edta的特点；的特点； 2. 络合物各型体及分布分数的计算及相关运用络合物各型体及分布分数的计算及相关运用（分布图）；（分布图）； 3. y副反应系数的定义式及计算式副反应系数的定义式及计算式。 5()()+1yynyhyy 1()ynnykn ()yh 71. 络合滴定曲线描述的是哪两个变量的关系？络合滴定曲线描述的是哪两个变量的关系？2. 影响络合滴定突跃的主要因素是什么？影响络合滴定突跃的主要因素是什么？ 3

3、. 络合滴定剂的变色原理及理论变色点络合滴定剂的变色原理及理论变色点? 8副副反反应应oh-moh m(oh)nlml mlnh+hy h6ynnyh+mhyoh-m(oh)y主反应主反应水解水解效应效应络合络合效应效应酸酸效效应应共共存存离离子子效效应应m + y my91、m的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数m与与y以外的配体（以外的配体（l）的副反应称为）的副反应称为，其反，其反应程度的大小用络合效应系数应程度的大小用络合效应系数来衡量。来衡量。( )m lmm2nm ml ml ml m mm ： 未未参参加加主主反反应应的的各各型型体体平平衡衡浓浓度度之之和和 mm ：

4、 游游离离的的平平衡衡浓浓度度2121 nnlll ( )iiimlml2121() nm lnmlllm 10lnmlnh l() ll hclll () ll hcl 2121( ) nm lnlll mymy lc已已知知：2,mynkmmlmlmll消消耗耗的的一般情况下，与m发生络合反应所消耗的l可忽略不计11( )m lmm()mm lmmm( ) iiiilimmlmlml在副反应中在副反应中(不包括主反应不包括主反应) m各型体的分布分数各型体的分布分数011m2121 nnlll 021211 nnlll122、金属离子的水解效应和水解效应系数、金属离子的水解效应和水解效应系

5、数当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种氢氢氧基络合物氧基络合物，由此引起的副反应为，由此引起的副反应为。其影响。其影响程度用水解效应系数程度用水解效应系数来衡量来衡量()m ohmm 2nm m(oh) m(oh) +m(oh) m 2121nnohohoh ( )iiimlml 2121() nm ohnmmohohoh 212 nnmmohmohmohm 133、m的总副反应系数的总副反应系数如果如果m和络合剂和络合剂l和和oh-均发生了副反应，则均发生了副反应，则m总的副总的副反应系数为：反应系数为：mmm 22m ml ml ml m

6、(oh) m(oh) m(oh) mnn ()()+1m lm oh121()()()+()nmm lm lm ln当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个(12)副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。14例例7-4：在：在0.10moll-1nh3-0.18moll-1nh4+溶液中，溶液中，zn2+的总副的总副反应系数反应系数 zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的 ph调到调到10.0， zn 又为多少？（不考虑体积变化）又为多少？（不考虑体积变化）zn1,2,3,4()zn oh3 1,2,3,4()zn nh()zn oh2(

7、)121 nm lnlll lgbaacphpkc35.100.2()()110101znzn nhzn oh 1.272.614.015.061 10101010 ()lg0.2 (9.00)zn ohph5.10105.101023 4()zn nh23 3()zn nh15zn1,2,3,4()zn oh3 1,2,3,4()zn nh2( )121 nm lnlll ()zn oh10.0ph ()lg2.4zn oh3nh31341. 0.28 lg( )nhacmollphpknhnh()2. ll hlc2()121hhhnl hnhhh 3()1hnhhkh 3. lllc33

8、()nhaanhckhk31.653.375.156.586.60()1 1010101010zn nh 36.60()10znzn nh23 4()zn nh23 3()zn nh16m + y = my h+mhyoh-m(oh)y副副反应反应主反应主反应11ph 3ph my的酸式络合物和碱式络合物与的酸式络合物和碱式络合物与my相比稳定性相比稳定性均不高（见附表均不高（见附表3）；）； 在络合滴定中，在络合滴定中，my的副反应影响较小，故常常不的副反应影响较小，故常常不作考虑。作考虑。 17m + y = my oh-moh m(oh)nlml mlnh+hy h6ynnyh+oh-m

9、hy m(oh)y副副反反应应主反应主反应 mymykm y 绝绝对对形形成成常常数数：18条条件件形形成成常常数数（表表观观形形成成常常数数）：mymykmy mymymy mymyk lglglglgmymymykk mymykk ( )mymmyy；19例例7-5：求例：求例7-4（在（在溶液中，溶液中，zn2+的总副反应系数的总副反应系数 zn为多少？锌的主要型体是哪几种？为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的如将溶液的 ， zn 又为多少？）中，两种情况下又为多少？）中，两种情况下 已知：已知：lg?znyk 16 50lg.znyk 解：解：查表得：查表得：9.00ph ()lg

10、1.28y h()lglg1.28yy h由由7-4题知：题知：9.00ph lg5.10znlglglglgmymymykk16.505.10 1.2810.1210.0ph ()lg0.45y h查表得：查表得：()lglg0.45yy h由由7-4题知：题知：10.0ph lg6.60znlglglglgmymymykk16.506.600.459.4533()()()()9.00: lg5.10 , lg0.210.0: lg6.60 , lg2.4zn nhzn ohzn nhzn ohphph20本节知识点小结 ? lglglglgmymymykk 11()()inmmln ()(

11、)+1yynyhyy ( )m l 1()ynnykn ()m oh ()yh 21络合滴定法络合滴定法络合型体络合型体配位基础配位基础副反应系数副反应系数指示剂指示剂 滴定曲线滴定曲线滴定误差滴定误差络合滴定法的应用络合滴定法的应用提高络合滴定提高络合滴定选择性的讨论选择性的讨论22 mmmyvmmycvv ()yvymmmycc vcc 211011()mmymmycfkmc kmff )yyymmmc vvfc vv( (滴滴定定分分数数 yymyvymycvv mymykmy 23例：例：0.02000mol/l的的edta（cy）标准溶液滴定等浓度的）标准溶液滴定等浓度的zn2+(c

12、zn)。设锌溶液的体积为。设锌溶液的体积为vzn=20.00ml加入加入edta的体的体积为积为vy(ml)。 滴定在滴定在ph9.00的氨缓冲溶液中进行，计量的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为点附近游离氨的浓度为0.10mol/l。 3zn ohzn nh3nhoh- y h 10 12()lglglglg.znyznyzny hkk zn + y znyh+n （例（例7-5）241、滴定前、滴定前0 020./znzncmol l 1 70.pzn 2、滴定开始至计量点前、滴定开始至计量点前znyznznyvvzncvv 0 119 98. % .teml 20 00 19 9

13、80 02020 0019 98.zn 5 00.pzn 3 30.znpznpc 45 0 10 2000. . 51 0 10./mol l ymcc 253、计量点、计量点spspzny spznyspspznykzny 2,zn spczn ,spzn spspzznycn ,zn spznyznck 12,(lg)zn spznyp znpck12 0010 126 062( .).12, (lg)spm spmyspm spmymckp mpck 或或,zn spc2znc 264、计量点后、计量点后 znyznynyzk lglgznznyyznvp znkvv znznznyc

14、 vznyvv ()znyznznyvvvk 0 120 02. % .teml 20 0010 1210 123 007 120 02.lg.p zn yznyznyvvycvv 3 00lg.znyp znk ymcc 27edta滴定滴定zn2的的pzn(ph=9.0，nh3= 0.10 mol l-1 czn=cy=0.02000 moll-1) y(ml) f / %pm 0.000.001.7010.0050.02.1818.0090.02.9819.8099.004.00 * 19.9899.905.00 * 20.00100.06.06 * 20.02100.17.1220.2

15、0101.08.1222.00110.09.1240.00200.010.12102030ml50100150%024681012pzn+0.1%-0.1%滴定滴定 突跃突跃 28lg14myklg10myklg8myklg6myklg4myklg2mykymcc100200%02468101214pm 3 00lg.znyp znk292 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 68 8101012121414phphlglgk k(my)(my)fe3+hg2+al3+zn2+cu2+mg2+ca2+fe2+cd2+ni2+lgk (my)ph m

16、ymymykk 222mh ymyh络合滴定中常采用缓络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的冲溶液来控制溶液的酸度酸度碱土金属与碱土金属与y的络合的络合能力一般不大，但其能力一般不大，但其不易水解，所以可以不易水解，所以可以在较低的酸度下进行在较低的酸度下进行滴定。滴定。对于影响因素较多的对于影响因素较多的情况，要全面考虑，情况，要全面考虑，尽可能选择条件形成尽可能选择条件形成常数最大的条件下进常数最大的条件下进行滴定。行滴定。30cm 对对 pm突跃大小的影响突跃大小的影响100200%0246810pmlg10k10-1mol/l10-2mol/l10-3mol/l10-4mol/lymcc

17、3 30.znpznpc 311.掌握：络合滴定曲线的描述方法；掌握：络合滴定曲线的描述方法；2.掌握：计量点（掌握：计量点（sp）金属离子浓度计算方法；）金属离子浓度计算方法；本节知识点小结 ? 3.理解：影响络合滴定突跃的主要因素（浓度、理解：影响络合滴定突跃的主要因素（浓度、条件形成常数）及规律。条件形成常数）及规律。12, (lg)spm spmyp mpck32络合滴定法络合滴定法络合型体络合型体配位基础配位基础副反应系数副反应系数指示剂指示剂 滴定曲线滴定曲线滴定误差滴定误差络合滴定法的应用络合滴定法的应用提高络合滴定提高络合滴定选择性的讨论选择性的讨论33mgin-（红）（红）l

18、gk(mgin)=7.0hin2- ( (蓝蓝) )ph10.0mgymgy 8 7lg.mgyk 34 3.9 6.3 11.6 pka1 pka2 pka3322 ( ) mghhiinynmgy 红红色色（蓝蓝色色） ebt适用适用ph范围：范围：811min （ba2+,ca2+,mg2+,zn2+,mn2+,cd2+等）红色等）红色蓝蓝 hin2- 紫红紫红 紫红紫红h2in- h3inin3-橙橙 ebt变色灵敏区：变色灵敏区：910.56ph 8 11ph 12ph ph10 ph ：351. 在滴定的酸度范围内，在滴定的酸度范围内，min与与in的颜色有显著区的颜色有显著区别；

19、别；2. in与与m的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的变色可逆性；变色可逆性；3. min的稳定性足够的大，但的稳定性足够的大，但 （适当（适当小于）；小于）；4. 金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用。金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用。minmykk 36minminkmin ()lglglglgminminin himiknnkpm ()timpmnin 理理论论变变色色点点()lglglgeptminminin hpmpmkk lgeptmpmpm m存存在在副副反反应应时时：epsppmpm 选选择择指指示示剂剂时时，应应使使和和尽尽可可能能接

20、接近近()in hminmin ()minin hk 附录附录1-7：金属指示剂的理论变色点（：金属指示剂的理论变色点（pmt）37例例7-8：0.02000mol/l的的edta标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/l的的zn2+。反 应 在反 应 在 p h 1 0 . 0 0 的 氨 缓 冲 溶 液 中 进 行 。 设 终 点 时的 氨 缓 冲 溶 液 中 进 行 。 设 终 点 时nh3=0.10moll-1，问选择何种指示剂，问选择何种指示剂， ？eppzn lgeptmp mpm ,1(lg)2spm spmyp mpcklgmykm ytpm查查表表383()()()2.00

21、, lg5.10 lg16.50 10.0:lg2.4,lg0.45 10/zn nhznyzn ohy hzn spkphcmol l解：（见例7-4）35.102.45.10()()= 11010110znzn nhzn oh lglglglg16.50 5.100.4510.95znyznyznykk:10.0,12.2tebtphpzn查查表表得得 lg12.25.107.1eptznpznpzn ,11(lg)(2.00 10.95)226.48spzn spznypznpck例例7-8：0.02000mol/l的的edta标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/l的的zn2+。反

22、 应 在反 应 在 p h 1 0 . 0 0 的 氨 缓 冲 溶 液 中 进 行 。 设 终 点 时的 氨 缓 冲 溶 液 中 进 行 。 设 终 点 时nh3=0.10moll-1，问选择何种指示剂，问选择何种指示剂， ？eppzn 39kminkmy显色反应不具有良好的可逆性显色反应不具有良好的可逆性 102233222,(,)phebtedtacamgalfecuconi 33,hohalfe 三三乙乙醇醇胺胺222,ohkcncuconi minmykk 动力学的影响动力学的影响使使min不能较快转化不能较快转化my化学计量点附近时，指示剂不能发生变色化学计量点附近时，指示剂不能发生

23、变色的现象。的现象。403al(y 过过量量) )alyy22()znpb标标液液3.5ph，xo56ph若封闭作用是由被滴定离子自身的性质所引若封闭作用是由被滴定离子自身的性质所引起的（起的（），可采用返滴定），可采用返滴定法予以消除。法予以消除。 41可加入适当的可加入适当的有机溶剂有机溶剂或或加热加热，以加大，以加大min的的溶解度或加快置换反应速度。溶解度或加快置换反应速度。例如：例如：m-pan的水溶性差，大多数出现沉淀，变色不的水溶性差，大多数出现沉淀，变色不敏锐。敏锐。加入少量的乙醇或适当加热，可得到改善。加入少量的乙醇或适当加热，可得到改善。min的溶解度很小，使终点的颜色变化

24、不明显；的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；或因或因kmin只稍小余只稍小余kmy，因而使，因而使edta与与min之间的之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做。42例如：铬黑例如：铬黑t或钙指示剂，或钙指示剂，1100(nacl)固体试剂固体试剂配制配制ebt指示剂时，常加入指示剂时，常加入盐酸羟胺盐酸羟胺等还原等还原剂防止其氧化；或加入剂防止其氧化；或加入三乙醇胺三乙醇胺以防止其聚合。以防止其聚合。金属指示剂大多数是具有许多金属指示剂大多数是具有许多双键双键的有色化的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。

25、有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。43ebt的钠盐的钠盐(nah2in)为黑褐色粉末，带有金属光泽为黑褐色粉末，带有金属光泽; 最适宜的最适宜的ph范围是范围是，可用，可用edta直接滴定直接滴定 铬黑铬黑t的水溶液易发生分子的水溶液易发生分子而变质，尤其在而变质，尤其在时最严重，加入时最严重，加入可防止聚合。可防止聚合。44 在在溶浓中，铬黑溶浓中，铬黑t易为空气中的氧或氧化性离子易为空气中的氧或氧化性离子（如（如mn(iv)、ce4+等）氧化而褪色，加入等）氧化而褪色，加入等可防止氧化。等可防止氧化。 铬黑铬黑t常与常与nacl

26、或或kno3等中性盐制成等中性盐制成（1:100）使用。）使用。45 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均，故一般为，故一般为，用，用nacl（1100或或1200）粉末稀释后使用。粉末稀释后使用。 在在ph1213之间，钙指示剂与之间，钙指示剂与ca2+形成形成络合物，而自身呈络合物，而自身呈。使用此指示剂测定。使用此指示剂测定ca2+时，如有时，如有mg2+存在，则颜色变化非常明显。存在，则颜色变化非常明显。 等离子等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇三乙醇胺和胺和kcn）46 二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水。甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水。 ph6.0时呈时呈ph6.3时呈时呈。它与。它与金属离子络合呈金属离子络合呈。因此，它只能在。因此，它只能在的酸性溶液中使用。通常配成的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如如zro2+(ph1)、bi3+(ph=l-2)，th4+(ph=2.5-3.5)，pb2+、zn2+、cd2+、hg2+和