第二章溷凝土矿物外加剂

1、第二章 混凝土矿物外加剂定 义v混凝土矿物外加剂是指以氧化铝,氧化硅和其他有效矿物为主要成分,在混凝土中可以替代部分水泥、改善混凝土综合性能,且掺量一般不小于5%的具有火山灰活性或者潜在水硬性的粉状材料. 主要有粉煤灰,磨细矿渣,硅粉,磨细沸石粉,偏高岭土,硅藻土,烧页岩等混凝土矿物外加剂主要功能v1.改善混凝土和易性 2.降低混凝土水化温升 3.提高早期强度或增进后期强度 4.改善内部结构,提高抗腐能力 5.提高抗裂能力 6.提高混凝土耐久性2.1 粉煤灰v煤粉炉燃烧煤粉时,从烟道气体中收集到经过一定加工得到的细粉状颗粒。v主要成分:sio2,al2o3,fe2o3,cao ；v一般呈玻璃球

2、状颗粒，粒径在：1-50m，比表面积达300-600m2/kg；v从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。 粉煤灰的应用概述v科学技术、社会发展的需求；v21世纪混凝土的挑战；v粉煤灰的利用障碍： 粉煤灰的品质； 对混凝土强度和耐久性的影响； 标准和规范； 粉煤灰中的有毒金属和氡2.1.1 粉煤灰作用机理v粉煤灰作为有效的再生资源应用历史回顾。 粉煤灰的作用机理：v1. 火山灰活性效应 粉煤灰中的sio2、al2o3与水泥水化产生的ca(oh)2反应生成有胶凝能力的水化硅酸钙，水化铝酸钙等填充骨料间形成紧密的混凝土结构。v2. 微骨料效应 混凝土微观结构：粗骨料之间由细骨料填充，细骨

3、料之间由水泥浆填充，水泥颗粒之间由水和水泥水化产物及毛细孔填充，其中胶凝孔和毛细孔占25-30%。 v粉煤灰具有较小的粒经，在水泥水化中，均匀的分散在孔隙和胶凝体中，起到填充孔隙的作用，改善了孔结构，提高了混凝土的密实度；同时没水化的颗粒分散到胶体中，起到骨架作用。 改善了与粗细骨料之间的粘结性能和混凝土的微观结构。v3.形态效应 由于粉煤灰是玻璃球状颗粒，在水泥颗粒之间起到一定的润滑作用，在一定程度上降低了用水量，提高了流动性，更容易泵送、捣实。2.1.2 粉煤灰的质量指标粉煤灰等级 细度(45m)方孔筛余（）烧失量（） 需水量比()so3含量()级125953级2081053级451511

4、53级粉煤灰主要用于素混凝土,一般不用于钢筋混凝土,当用时必须做试验验证.v掺入粉煤灰后,消耗一部分ca(oh)2,降低了水泥的碱度,因而影响了水泥的抗碳化能力,降低对钢筋的保护作用,为了保证混凝土地耐久性,规定对粉煤灰最大用量的限制.v混凝土碳化的主要化学反应如下:vco2 + h20 h2c03 vca(oh)2 + h2c03 cac03+h2o v3ca0 .2si02.3h2o + 3h2c03 3cac03+2sio2+6h20v碳化的结果引起混凝土的收缩、强度提高、密实度增加和碱度降低，收缩易造成微细裂缝，强度提高、密实度增加对改善混凝土的微观结构和宏观性能都有积极的作用，但对于

5、粉煤灰混凝土不太显著，最重要的是降低了混凝土空隙溶液中的ph值，从标准值12.513.5降低到完全碳化的8.3左右，碳化导致钢筋的钝化膜破坏，不再对钢筋有保护作用。当钢筋周围混凝土的ph值低至约11.5时钢筋表面的钝化膜就已经变得不稳定，失去了对钢筋的保护作用。 粉煤灰取代水泥的最大用量混凝土种类粉煤灰取代水泥最大用量硅酸盐水泥普通水泥矿渣水泥火山灰水泥预应力混凝土251510-钢筋,高强,高抗冻性,蒸养混凝土30252015中低强,泵送,大体积,水下,地下,压浆混凝土50403020碾压混凝土65554535v由于外加剂大量使用,特别是高强高性能混凝土地广泛应用,而烧失量,细度,需水量,只是

6、一个间接指标,所以增加了比表面积,活性系数等可以直接反映粉煤灰应用性能的直接指标,高强高性能混凝土粉煤灰质量指标指标化学性能物理性能活性指数mgo(%) so3 (%) 烧失量(%) 氯离子(%) 比表面积(%) 含水率(%) 需水量比(%) 7d (%)28d(%)级1350.026001.0958090级1380.024001.010575852.1.3粉煤灰对于混凝土性能的影响v1.对新拌混凝土性能的影响 粉煤灰对胶凝材料需水量比的影响：v对塌落度的影响： v级粉煤灰可以提高流动性,而级粉煤灰则下降（见下页图）,其中玻璃微珠的含量,细度,以及烧失量(含碳量)都有直接影响,当加入外加剂时,

7、由于碳粒对于外加剂的吸附作用很强,导致外加剂作用效果下降,流动性受到严重影响。v粉煤灰对塌落度损失的影响：v粉煤灰对混凝土泌水和离析的影响：2.对混凝土强度的影响v粉煤灰对胶砂强度的影响：分析得出： 抗压、抗折强度随龄期的增加而增大，掺量增加而减少。随龄期的增加，粉煤灰对强度的不利影响将逐渐减少。粉煤灰对混凝土的强度影响v不同品质粉煤灰的影响： 对于级粉煤灰,在掺量较小时,不仅强度提高,早期强度也不下降.当掺量较高时,早期强度有所下降。 v粉煤灰混凝土对于养护温度非常敏感,在养护温度较低时,早后期强度都下降,当温度提高,有利于粉煤灰活性的激发,特别是对大体积混凝土,高温高湿环境中使用时,极为有

8、利于混凝土强度发展.v级粉煤灰在工程中应用较多,其发展类似于级,但是早期强度较低,由于其活性较小,一般采用超量取代,而级则不需要；v级粉煤灰只用于较低强度混凝土结构,对于高强度等级特别是预应力混凝土结构很少使用； 原理分析：3.对于混凝土耐久性的影响v抗冻性：v抗渗性： 粉煤灰的加入,减少了ca(oh)2,其形态效应和填充效应有利于孔隙的细化和孔隙率的降低,以及孔隙的均匀分布。 (1)当配比合理、养护条件适当,并采用优质粉煤灰,抗冻性随着粉煤灰掺量增加而提高； (2)高水灰比、低强度混凝土中掺粉煤灰，使抗渗性下降，而低水灰比，高强度混凝土中，特别在减水剂或者引气剂存在时，可以提高混凝土的抗渗性

9、； (3)抗硫酸盐性能提高(ca(oh)2降低以及填充效应). (4)抗碳化能力下降(ca(oh)2降低大于填充效应)。 (5)护筋性的无变化；4.对于水化热的影响 可以降低水化热和混凝土水化温升。 1 m3混凝土中美100kg纯硅酸盐水泥可使混凝土内部温升(8-12 ) .而加入粉煤灰后发热量只有其17%,并且延缓放热的时间。 v5.对收缩和抗裂性的影响 掺入粉煤灰后,能抑制混凝土的自收缩自收缩,早早期收缩期收缩和总的干燥收缩,掺量越高,降幅越大。 由于收缩量的降低,抗裂性相应提高。粉煤灰在工程中的应用v水工混凝土中应用1959年三门峡水利枢纽2.2粒化高炉矿渣v矿渣：是冶金工业的副产品。但

10、它们的化学成分、结构和性能各不相同。2.2粒化高炉矿渣 主要成分:sio2,al2o3, cao ,含有大量玻璃球状颗粒，具有潜在的水硬性.当粒经大于45m,很难参与水化反应.因此要求用于高性能混凝土的矿粉的比表面积大于400m2/kg(小于45m) 2.2.1矿粉的技术性质和技术指标v矿渣的碱度 m=1为中性 m1碱性 由于碱性矿渣的胶凝性能比酸性矿渣好,因此,m值越大,反映矿渣的活性越好.%100)mgo(cao232siooalm粒化高炉矿渣质量指标高强高性能混凝土矿粉质量指标项目磨细矿渣需水量比(%) 100比表面积(m2/kg) 750550350活性指数(%) 3d 8570557

11、d 100857528d 115105100含水率(%) 1.0so3(%) 3mgo(%) 14氯离子(%) 0.03烧失量(%) 3.02.1.2 矿粉的作用机理v(1)胶凝效应 矿粉中玻璃态活性组分sio2,al2o3,经过机械粉磨激活,与水泥水化析出的ca(oh)2,进行二次反应,在表面生成具有胶凝性能的水化铝酸钙,水化硅酸钙。（诱导激活、表面晶化效应和界面耦合效应）v2.微骨料效应 类似与粉煤灰的微骨料作用。 (填充与骨架作用)2.2.3 矿粉对混凝土性能的影响v(1)对和易性的影响 矿粉可以显著降低混凝土的屈服应力,同时比表面积比较大,对于水的吸附能力强改善了混凝土的粘聚性,减小坍

12、落度损失,并且随掺量增加而增强,这对于高层施工和远距离泵送有利.v(2)对强度的影响 对于优质的s105和级矿粉,适当的掺量不仅后期强度提高,早期强度也不下降.对于级,s75,s95矿粉,混凝土早期强度稍有下降.养护温度的影响同粉煤灰. 目前常用的是级和s95矿粉,一般采用等量取代.v(3)对耐久性的影响 矿粉的加入,减少了ca(oh)2,其胶凝效应和填充效应有利于孔隙的细化和孔隙率的降低,以及孔隙的均匀分布,从而提高混凝土地抗碳化,抗冻性,抗腐蚀性能. 矿粉能抑制碱骨料反应,由于矿粉对碱阳离子的物理吸附,二次水化,碱度降低对碱阳离子的综合作用等v(4)对水化热的影响 在一定程度可以降低水化热

13、和混凝土水化温升,并推迟温度峰出现的时间,但是比粉煤灰稍差,且矿粉越细,效果越差.v(5)对收缩和抗裂性的影响 对自收缩的影响与细度有关,当比表面积较小时,能减少自收缩,但较大时,可能自收缩增大. 对早期收缩和总的干燥收缩的影响同粉煤灰的作用. 由于自收缩,早期收缩,总的干燥收缩的减小,对于提高抗裂性有利. 注:s75级矿粉会增大混凝土的泌水,且早期强度低,对抗裂性不利.3.工程应用v北京地铁复八线工程,广州地铁工程,上海经贸大厦基础工程等大量掺入粉煤灰.东海大桥,杭州湾大桥矿粉掺量达30-50%.北京地铁复八线工程广州地铁工程上海东海大桥东海大桥32公里，杭州湾大桥35.67公里，浙江造5年

14、，上海用2年 2.3 硅灰v工业窑炉烟道排除的硅蒸气,在空气中氧化,而收集到无定型(玻璃态)sio2粉末. 用勃氏法测得比表面积3400-4700m2/kg,用氮吸附测得比表面积18000-22000m2/kg高强高性能混凝土掺硅灰质量指标比表面积m2/kgsio2 (%)需水量比(%)含水率(%)28d活性指标(%)烧失量(%)氯离子 (%08560.022.3.1硅灰对混凝土性能的影响1.对混凝土和易性的影响 由于比表面积大,吸附水的作用对于玻璃形态效应,因而使流动性显著下降,粘聚性和保水性提高.v2.对混凝土强度的影响 硅灰对提高混凝土早期和后期强度均十分显著,

15、但是随掺量的增加,混凝土施工性能下降,收缩增大,脆性增加,抗裂性下降.v3.对混凝土耐久性的影响 其作用同矿粉,但是抑制碱骨料反应,抗硫酸盐腐蚀性能由于矿粉 另一个特点其抗氯离子渗透性显著改善.v4.对混凝土收缩和抗裂性的影响 硅灰有严重增大混凝土自收缩,早期收缩和总收缩的趋势,抗裂性下降.硅灰在混凝土中的应用v硅灰由于对混凝土收缩和抗裂性的不利影响,很少单独使用,一般和粉煤灰,矿粉复合使用.2.4 沸石粉v一定纯度的沸石岩经粉磨至规定细度的粉末.主要成分sio2和al2o3,分别为65-75%和10-15%可溶性硅及铝分别不低于10%和8%.v沸石粉是一种多孔结构,其评价重要指标是吸铵值,反

16、映了沸石总交换能力,而沸石的含量等于铵离子交换容量和理论交换容量之比. 吸铵值越大,沸石岩的强度活性越高,对钾钠离子和氯离子的吸附能力越强.v沸石粉的火山灰活性反应 在碱性条件下, si3+-o-si3+6oh-2sio(oh)3- si3+-o-si3+6oh-2sio(oh)3- +al(oh)4 - 分解产物与ca2+结合生成水化硅酸钙(csh)和水化铝酸钙(cah)v天然沸石粉活性较高,当煅烧后,活性下降;当磨细后,强度进一步提高.1.沸石粉对混凝土性能的改性作用v(1)对混凝土和易性的影响 由于沸石粉吸附拌和水,混凝土拌和物的坍落度有所降低,坍落度经时损失大,但坍落度随掺量的增加而减

17、小.因此采用与高效减水剂或者粉煤灰双掺进行调整坍落度.v(2)对混凝土强度的影响 掺入沸石粉后,早期强度降低,且取代水泥量越大,强度降低的幅度越大.但是后期强度有所提高.主要是早期活性高的c3s和c3a较少.后期沸石中的sio2, al2o3在碱激发下与ch反应,同时,沸石粉具有蓄水能力,有利于后期水化.v(3)抑制碱骨料反应的性质 碱骨料反应是碱离子与活性骨料在颗粒表面反应,引起局部能量集中,膨胀应力过大,使局部混凝土膨胀开裂. 而沸石粉均匀分散在混凝土各个部位,将局部反应强度分解.同时可以钾钠离子进行离子交换,降低了碱度.v(4)沸石粉高性能混凝土抗碳化和钢筋锈蚀的性能 掺沸石粉后,粘聚性

18、好,无离析和泌水现象,因此孔隙率低,降低co2的扩散速率.但是碱度降低,有可能导致钢筋生锈.2.5 偏高岭土 在我国运用不多.v偏高岭土是高岭土在700-800轻烧,经轻烧脱水粉磨得到的白色粉末.sio2和al2o3在90%以上,al2o3达30-45%.其sio2和al2o3活性极高,称为超级火山灰. 偏高岭土（metakaolin）是高岭土在适当温度下脱水后形成的无定形无水硅酸铝1。 高岭土在 600900之间进行热处理， 使高岭土中存在于硅氧四面体和铝氧八面体结构间的 oh-基脱去， 这种脱去 oh-基的高岭土， 虽然仍能保持原先的层状结构， 但其原子间的排列已发生较大的位错， 形成了以

19、无定形过渡相为特征的物质， 即偏高岭土这种偏高岭土呈现热力学介稳状态， 因此， 具有较高的反应活性。 偏高岭土对 ca（oh）2 有较高的吸收能力。 人们利用偏高岭土这种性能将其用作混凝土和砂浆的矿物掺合料， 以克服硅酸盐水泥因水化过程中产生 ca（oh）2 而引起的耐久性差， 特别是抗硫酸盐性能低下的问题， 以及 grc （玻璃纤维增强水泥制品）的耐久性差， 一些抹面砂浆表面形成难看的白色斑点， 以及在用水泥砂浆粘贴的石材或瓷砖中流淌出的斑痕等问题。 偏高岭土在碱（na+， k+， oh-）存在的情况下硅氧四面体和铝氧四面体会发生聚合反应， 逐渐形成三维连续网络结构。 人们利用这种性能开发了

20、一系列新材料和新用途。 如被誉为新一代绿色胶凝材料的土聚水泥， 重金属和核废料的固结剂克服碱骨料反应（asr）的混凝土外加剂， 防火涂料， 耐火材料改性添加剂， 合成 4a0 沸石等。偏高岭土的特性 偏高岭土作为 1 种用于水泥混凝土中的矿物掺合料， 主要具有以下一些物理化学特性：v 化学组成 偏高岭土主要以无定形结构形式存在， 其典型的化学组成如表 所示。v 物理性能 偏高岭土的密度一般在 2.52.7g/cm3； 颜色为白色或亚白色， 粉色， 灰色； 堆积密度 0.40.6g/cm3。v火山灰活性 偏高岭土的火山灰活性主要是指其对 ca（oh）2的吸收能力。 在混凝土中， 硅酸盐水泥水化时

21、会产生大量的 ca（oh）2， 而混凝土中存在的大量 ca（oh）2 是混凝土抗侵蚀性低， 耐久性差的主要原因之一，也是水泥饰面砂浆产生斑点的重要原因。 高活性偏高岭土具有强烈吸收 ca（oh）2 的能力。偏高岭土水泥混凝土中的作用 （1） 加速水泥水化反应： 由于偏高岭土中的 活性 sio2 和 al2o3 能迅速与硅酸盐水泥水化产生的 ca（oh）2 于反应， 使液相中 ca（oh）2 浓度迅速降低， 从而促进了硅酸盐水泥的进一步水化。 所以， 加入偏高岭土的硅酸盐水泥具有早强性， 且后期强度也能显著提高。 （2） 填充效应： 由于偏高岭土的颗粒属于微米级颗粒， 它可以填充在水泥颗粒之间，

22、 减少水的填充比例， 而且由于偏高岭土可以吸收水泥水化产生的 ca（oh）2 而形成水化铝酸钙和 csh 凝胶，从而改善水泥混凝土硬化体中的孔隙率和孔结构，对混凝土的力学性能和耐久性起到增强效果。 （3） 火山灰效应： 混凝土中浆体与集料间的界面区往往由于富集 ca（oh）2 晶体而成为薄弱环节， 偏高岭土具有强烈吸收 ca（oh）2 的能力， 称为火山灰活性， 所产生的二次水化反应， 促进了aft 相和 csh 凝胶相的形成， 从而改善了界面区的 ca（oh）2 取向度， 降低了它的含量， 减小了它的晶粒尺寸， 有利于改善混凝土的力学强度和耐久性。 （4） 碱活性效应： 水泥浆体中的 na2

23、o、 k2o与骨料中的活性二氧化硅发生反应， 产生膨胀效应， 导致混凝土强度降低， 甚至结构被破坏， 即所谓碱骨料反应（asr）。 偏高岭土具有吸收水泥混凝土孔溶液中的钾、钠离子， 降低孔溶液中的ph 值， 从而抑制了 asr 的进行。2.5.1 对混凝土性能的影响v1.对和易性的影响 对流动性稍有影响,随掺量增加,流动性下降,但下降幅度小于硅灰,与沸石粉接近.v2.对混凝土强度的影响 随掺量增加,早后期抗压强度,抗弯强度及劈裂拉强度提高,v3.对氯离子渗透系数的影响 掺入偏高岭土氯离子渗透系数降低,是由于al2o3高,生成大量的水化铝酸钙,保证了单氯铝酸钙的生成和稳定存在,起到固氯作用. 对碱骨料反应作用原理同沸石粉(吸附离子). 另一个特征是显著提高混凝土的耐腐蚀性.v对混凝土收缩的影响 高掺量的偏高岭土使水泥浆体自收缩和化学收缩降低.总徐变,基本徐变和干燥徐变显著减小. 展 望 偏高岭土以其特有的矿物特性， 可作为