第十四章过渡元素

1、13-6 铜族元素 13-6-1 铜族元素概述一、铜族元素通性1.价层电子构型为(n-1)d10ns1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3 。2.铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。3.与其它过渡元素类似，易形成配合物。二、铜族元素单质1.它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g·cm-3。2.硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，3.导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。4.铜、银、金能与许多金属形成合金。5.铜、银、金的化学活泼性较差。铜：在干燥空气中铜

2、很稳定，有二氧化碳及湿气存在，则表面上生成绿色的碱式碳酸铜2Cu + O2 + H2O + CO2 Cu2(OH)2CO3金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物(碲化金)。银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。4Ag + 2H2S + O2 2Ag2S + 2H2O铜、银 不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用： Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + NO2+ 2H2O3Cu + 8HNO3(稀) 3Cu(N

3、O3)2 + 2NO+ 4H2OCu + 2H2SO4(浓) CuSO4 + SO2+ 2H2O2Ag + 2H2SO4(浓) Ag2SO4 + SO2 + 2H2OAg + 2HNO3(65%) AgNO3 + NO2+ H2O金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水(浓HCl:浓HNO3 = 3:1的混合液)中： Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O而银遇王水因表面生成AgCl薄膜而阻止反应继续进行。13-6-2 铜的重要化合物一、氧化物和氢氧化物1. CuO和Cu(OH)2CuO它不溶于水，但可溶于酸。CuO的热稳定性很高，加热到1000 才开始分解为暗红

4、色的Cu2O： 4CuO 2Cu2O +O2Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2Cu(OH)2CuO + H2OCu(OH)2显两性(但以弱碱性为主)， Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 2H2OCu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42-Cu(OH)42-配离子可被葡萄糖还原为暗红色的Cu2O: Cu(OH)42- + C6H12O6 Cu2O + C6H12O7 + 4OH- + 2H2O (葡萄糖)(葡萄糖酸)医学上用此反应来检查糖尿病。Cu(OH)2也易溶与氨水，生成深蓝色的Cu(NH3)42+。2.Cu2O对热很稳定，在1235熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立

5、即歧化为Cu和Cu2+:Cu2O + 2H+ 2Cu+ + Cu+ H2O与盐酸反应形成难溶于水的CuCl： Cu2O + 2HCl 2CuCl(白色)+ H2O此外，它还能溶于氨水形成无色配离子Cu(NH3)2+ Cu2O + 4NH3 + H2O 2Cu(NH3)2+ + 2OH-但Cu(NH3)2+遇到空气则被氧化为深蓝色的Cu(NH3)42+： 4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O 4Cu(NH3)42+ + 4OH-Cu2O主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。此外，由于Cu2O具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。CuOH极不稳定，至今尚未制得CuOH。1.

6、盐类(1)氯化亚铜(CuCl)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2，生成CuCl2-，用水稀释即可得到难溶于水的白色CuCl沉淀： Cu2+ + Cu + 4 Cl- 2CuCl2-(无色)2CuCl2- 2CuCl + 2Cl-总反应为：Cu2+ + Cu + 2Cl- 2CuClCuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜CuCl(CO)·H2O，此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。(2) 氯化铜铜()的卤化物中，只有氯化铜较重要。无水氯化铜(CuCl2)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由Cu

7、Cl4平面组成的长链(如图13-8 所示)： CuCl2不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、丙酮)中。在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的CuCl42- ： Cu2+ + 4Cl- CuCl42而CuCl2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了CuCl42-中的Cl-，形成Cu(H2O)42+： CuCl42-(黄) + 4H2O Cu(H2O)42+(浅蓝)+ 4Cl-CuCl2的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液中同时含有CuCl42-和Cu(H2O)42+之故。氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。(3) 硫酸铜无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水

8、溶液中结晶时，得到的是蓝色五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)晶体，俗称胆矾，其结构式为Cu(H2O)4SO4·H2O。无水CuSO4易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。CuSO4溶液由于Cu2+水解而显酸性。CuSO4为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO4由于具有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。硫酸铜和石灰乳混合而成的“波尔多液”可用于消灭植物病虫害。3. 配合物(1) Cu(I)配合物 常见的Cu(I)配离子有：

9、配离子CuCl2-Cu(SCN)2-Cu(NH3)2+Cu(S2O3)23-Cu(CN)2-3.16×1051.51×1057.24×10101.66×10121.0×1024多数Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力，例如： Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+； <0Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+； <0上述反应是可逆的，受热时放出C2H4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中

10、毒的CO气体。(2) Cu()配合物Cu2+与单齿配体一般形成配位数为4的正方形配合物。例如已介绍过的Cu(H2O)42+，CuCl42-，Cu(NH3)42+等。我们熟悉的深蓝色的Cu(NH3)42+，它是由过量氨水与Cu()盐溶液反应而形成： Cu(H2O)42+(浅蓝) + 4NH3 Cu(NH3)42+(深蓝) + 4H2O此外，Cu2+还可和一些有机配合剂(如乙二胺等)形成稳定的螯合物。2. 铜()和铜()的相互转化从Cu+的价层电子结构(3d10)看，Cu()化合物应该是稳定的，自然界中也确有含Cu2O和Cu2S的矿物存在。但在水溶液中，Cu+易发生歧化反应，生成Cu2+和Cu。

11、由于Cu2+所带的电荷比Cu+多，半径比Cu+小，Cu2+ 的水合焓(-2100 kJ·mol-1)比Cu+(-593 kJ·mol-1)的代数值小得多，因此在水溶液中Cu+不如Cu2+稳定。由铜的电势图可知，在酸性溶液中，Cu+易发生歧化反应： 2Cu+ ss Cu2+ +CuK= 2×106Cu+歧化反应的平衡常数相当大，反应进行得很彻底。为使Cu()转化为Cu()，必须有还原剂存在；同时要降低溶液中的Cu+的浓度，使之成为难溶物或难解离的配合物。 前面提到的CuCl的制备就是其中一例，由下列电势图： Cu2+(aq) +0.559 CuCl(s) +0.12

12、 Cu(s)可知E(Cu2+/CuCl)大于E(CuCl/Cu)，故Cu2+可将Cu氧化为CuCl。若用SO2代替铜作还原剂，则可发生下列反应： 2Cu2+ + SO2 + 2Cl- + 2H2O 2CuCl+ SO42- + 4H+2Cu2+ + 4I- 2CuI+ I22Cu2+ + 4CN- 2CuCN+ (CN)2CuCN + (x-1)CN- Cu(CN)x1-x (x=24)总之，在水溶液中凡能使Cu+生成难溶盐或稳定Cu(I)配离子时，则可使Cu()转化为Cu(I)化合物。在水溶液中，Cu+的化合物除了不溶解或配离子外都是不稳定的，但在固体中Cu+的化合物比Cu()的化合物稳定。

13、13-6-3 银的重要化合物1 卤化银卤化银中只有AgF易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。卤化银的颜色依Cl一BrI的顺序加深，溶解度依次降低。卤化银有感光性。在光照下被分解为单质(先变为紫色，最后变为黑色)： 2AgX 2Ag + X2基于卤化银的感光性，可用它作照相底片上的感光物质。例如照相底片上敷有一层含有AgBr胶体粒子的明胶，在光照下，AgBr被分解为“银核”(银原子)： AgBr Ag + Br然后用显影剂(主要含有有机还原剂如对苯二酚)处理，使含有银核的AgBr粒子被还原为金属而变为黑色，最后在定影液(主要含有Na2S2O3)作

14、用下，使未感光的AgBr形成 Ag(S2O3)23-而溶解，晾干后就得到“负像”(俗称底片)： AgBr + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Br印相时，将负像放在照相纸上再进行曝光，经显影、定影，即得“正像”。AgI在人工降雨中用作冰核形成剂。作为快离子导体(固体电解质)，AgI已用于固体电解质电池和电化学器件中。2硝酸银AgNO3是最重要的可溶性银盐。将Ag溶于热的65%硝酸，蒸发、结晶，制得无色菱片状硝酸银晶体。AgNO3 受热不稳定，加热到713K，按下式分解： 2AgNO32Ag + 2NO2 + O2在日光照射下，AgNO3 也会按上式缓慢地分解，因此必须保存在棕色瓶中

15、。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机物即被还原为黑色的单质银。一旦皮肤沾上AgNO3溶液，就会出现黑色斑点。AgNO3主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。3. 配合物常见的Ag(I)的配离子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-,它们的稳定性依次增强。Ag(NH3)2+具有弱氧化性，工业上用它在玻璃或暖水瓶胆上化学镀银： 2Ag(NH3)2+ + RCHO(甲醛或葡萄糖) + 3OH- 2Ag+ RCOO- + 4NH3 + 2H2OAg(NH3)2+放置过程中会逐渐变成具有爆炸性的Ag2NH和A

16、gNH2。因此切勿将Ag(NH3)2+溶液长期放置，用毕后及时处理。Ag(CN)2-作为镀银电解液的主要成分，在阴极被还原为Ag：Ag(CN)2- + e- Ag + 2CN-电镀效果极好，但因氰化物剧毒，近年来逐渐由无毒镀银液(如Ag(SCN)2-等)所代替。13-7 锌族元素13-7-1 锌族元素概述1. 锌族元素通性周期表ds区B族(锌分组)包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及Uub(112号)放射性元素。锌族元素的价层电子构型为(n-1)d10ns2,由于(n-1)d电子未参与成键，故锌族元素的性质与典型过渡元素有较大区别，而与p区(四、五、六周期)元素接近，如氧化数主要为+2，汞

17、有+1(总是以双聚离子-Hg-Hg-2+形式存在),离子无色，金属键较弱而硬度、熔点较低等。由元素电势图可看出，锌族元素的金属活泼性比铜族强，除Hg外，Zn、Cd是较活泼金属。活泼性依Zn-Cd-Hg次序减弱，Zn和Cd化学性质较接近，汞和它们相差较大，类似于铜族元素。锌族元素的M2+均无色，所以它们的许多化合物也无色。但是，由于M2+具有18电子构型外壳，其极化能力和变形性依Zn2+ Cd2+ Hg2+ 的顺序而增强， 以致Cd2+ 特别是Hg2+ 与易变形的阴离子形成的化合物，往往显色并具有较低的溶解度。锌族元素一般都能形成较稳定的配合物。2. 锌族单质锌、镉、汞均为银白色金属，其中锌略带

18、蓝白色。本族元素的单质熔、沸点较低，按Zn-Cd-Hg的顺序降低，这与p区金属类似，而比d区和铜族金属低得多。常温下，汞是唯一液态金属，有“水银”之称。汞受热均匀膨胀且不润湿玻璃，故用于制造温度计。室内空气中即使含有微量的汞蒸气，都有害于人体健康。若不慎将汞撒落，可用锡箔把它“沾起”(形成锡汞齐)，再在可能有残汞的地方撒上硫粉以形成无毒的HgS。应采用铁罐或厚瓷瓶作容器贮存汞，汞的上面加水封，以防汞蒸发。Zn、Cd、Hg之间或和其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板(白铁皮)和干电池，锌与铜形成合金(黄铜)应用也很广泛。在冶金工业上，锌粉作为还原剂应用于金属镉、金、银的冶炼。汞能溶解许多金

19、属形成汞齐，汞齐是汞的合金。钠汞齐与水反应放出氢，在有机合成中常用作还原剂。利用汞与某些金属形成汞齐的特点，自矿石中提取金、银等；银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，它能在很短的时间内硬化，并有很好的强度，故作补牙的充填材料。锌和镉的化学性质相似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以和绝大多数非金属发生化学反应，在1000时，锌在空气中燃烧生成氧化锌，汞需加热至沸才缓慢与氧作用生成氧化汞，它在500以上又重新分解成氧和汞： 2Zn + O2 2ZnO2HgO + O22HgO锌在潮湿空气中，表面生成的一层致密碱式碳酸盐Zn(OH)2·ZnCO3起保护作用，使锌有防腐蚀的性能，故铜铁等

20、制品表面常镀锌防腐。 2Zn + O2+ H2O + CO2 Zn(OH)2·ZnCO3锌与铝相似，具有两性，即可溶于酸，也可溶于碱： Zn + 2H+ Zn2+ + H2Zn + 2OH- +2H2O Zn(OH)42- + H2与铝不同的是，锌与氨水能形成配离子而溶解： Zn + 4NH3 + 2H2O Zn(NH3)4(OH)2 + H2汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可以形成硫化汞13-7-2 锌的重要化合物1. 氧化锌和氢氧化锌锌与氧直接化合得白色粉末状氧化锌(ZnO)，俗称锌白，它可以做白色颜料。ZnO对热稳定，微溶于水，显两性，溶于酸、

21、碱分别形成锌盐和锌酸盐。由于ZnO对气体吸附力强，在石油化工上用作脱氢、苯酚和甲醛缩合等反应的催化剂。通过适当的热处理，ZnO晶格的空穴可以增殖，因此电导增加，并出现半导体特性，近年来的光催化反应中用ZnO作催化剂。ZnO大量用作橡胶填料及油漆颜料，医药上用它制软膏、锌糊、橡皮膏等。Zn(OH)2也显两性 Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)42-Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)42+ 2OH-2 氯化锌无水氯化锌(ZnCl2)为白色固体，可由锌与氯气反应，或在700下用干燥的氯化氢通过金属锌可制得。ZnCl2吸水性很强，极易溶于水，其水溶液由于Zn2+的水解而显酸性： Zn

22、2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ZnCl2的浓溶液中，由于形成配合酸 HZnCl2(OH) 而使溶液具有显著的酸性(如6mol·L-1ZnCl2溶液的pH=1)能溶解金属氧化物： ZnCl2 + H2O HZnCl2(OH)Fe2O3 + 6HZnCl2(OH) 2FeZnCl2(OH)3 + 3H2O因此在用锡焊接金属之前，常用ZnCl2浓溶液清除金属表面的氧化物，焊接时它不损害金属表面，当水分蒸发后，熔盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属的直接接触。欲制得无水ZnCl2，可将含水ZnCl2和SOCl2(氯化亚砜)一起加热：ZnCl2·xH2O + x

23、SOCl2 ZnCl2 + 2xHCl + xSO2ZnCl2主要用作有机合成工业的脱水剂、缩合剂及催化剂，以及印染业的媒染剂，也用作石油净化剂和活性炭活化剂。此外，ZnCl2还用于干电池、电镀、医药、木材防腐和农药等方面。3 硫化锌往锌盐溶液中通入H2S时，会生成ZnS： Zn2+ + H2S ZnS(白色)+ 2H+ZnS是常见的难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合物晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白(俗称立德粉，是一种优良的白色颜料)。无定形ZnS在H2S气氛中灼烧可以转变为晶体ZnS。若在ZnS晶体中加入微量Cu、Mn、Ag作活化剂，经光照

24、射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，制作荧光屏。4配合物Zn2+与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配离子： Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+；= 2.88×109Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-； = 5.01×101613-7-3 汞的重要化合物汞能形成氧化值为+1、+2的化合物。在锌族M(1)的化合物中，以Hg(I)的化合物最为重要。1. 氧化汞氧化汞(HgO)有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒。500时分解为汞和氧气。 Hg2+ + 2OH- HgO(黄) + H2O2Hg(NO3)2 2HgO(红) + 4NO2+ O2HgO是制备

25、许多汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。2. 氯化汞和氯化亚汞（1）氯化汞(HgCl2)可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl2为共价型化合物，氯原子以共价键与汞原子结合成直线型分子ClHgCl。HgCl2熔点较低（280）,易升华，因而俗名升汞。HgCI2略溶于水， 在水中解离度很小，主要以HgCl2分子形式存在，所以HgCl2有假盐之称。1HgCl2在水中稍有水解： HgCI2 + H2O Hg(OH)Cl + HCl2HgCl2与稀氨水反应： HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl(白色)+ NH4Cl3HgCl2在酸性溶液中有氧化性2HgCl2 + SnCl2

26、Hg2Cl2+ SnCl4Hg2Cl2 + SnCl2 2Hg + SnCl4在分析化学中利用此反应鉴定Hg()或Sn()。HgCl2的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂。HgCl2也用作有机反应的催化剂。4HgCl2 + 2Cl- HgCl42-5HgCl2 + Hg Hg2Cl2（2）Hg2Cl2分子结构为直线形(Cl-Hg-Hg-Cl)。Hg2Cl2为白色固体，难溶于水。少量的无毒，因为略甜，俗称甘汞。常用于制作甘汞电极。见光易分解：Hg2Cl2 HgCl2+ Hg因此应把它保存在棕色瓶中。Hg2Cl2与氨水反应可生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀显灰色：Hg2Cl2 + 2NH3 Hg(NH

27、2)Cl(白色)+ Hg(黑色)+ NH4Cl此反应可用于鉴定Hg(I)。在医药上，Hg2Cl2用作泻剂和利尿剂。2. 硝酸汞和硝酸亚汞硝酸汞Hg(NO3)2和硝酸亚汞Hg2(NO3)2都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀： 2Hg(NO3)2+ H2O HgO·Hg(NO3)2+ HNO3 Hg2(NO3)2+ H2O Hg2(OH)NO3+ HNO3在配制 Hg(NO3)2 和 Hg2(NO3)2 溶液时，应先溶于稀硝酸中。在Hg(NO3)2溶液中加入KI可产生桔红色HgI2 沉淀，后者溶于过量KI中，形成无色HgI42-Hg2+ + 2I- HgI2HgI2 + 2I- HgI42-

28、同样，在 Hg2(NO3)2 溶液中加入KI，先生成浅绿色Hg2I2沉淀，继续加入KI溶液则形成HgI42-，同时有汞析出： Hg22+ + 2I- Hg2I2 Hg2I2 + 2I- HgI42- + Hg在Hg(NO3)2 溶液中加入氨水，可得碱式氨基硝酸汞白色沉淀： 2Hg(NO3)2+ 4NH3 + H2O HgO·NH2HgNO3+ 3NH4NO3而在硝酸亚汞溶液中加入氨水，不仅有上述白色沉淀产生，同时有汞析出：2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + H2O HgO·NH2HgNO3(白色)2Hg(黑色)+ 3NH4NO3 Hg(NO3)2 是实验室常用的化学试剂，用它制备汞的其它化合物。Hg2(NO3)2 受热易分解： Hg2(NO3)2 2HgO + 2NO2由于E(Hg2+/Hg22+)=0.911V，而O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 当c(H+)=1mol·L-1 时E(O2/H2O)=1.229V，所以Hg2(NO3)2 溶液与空气接触时易被氧化为Hg(NO3)2： Hg2(NO3)2 + O2 + 4HNO3 4Hg(NO3)2 + 2H2O可在Hg2(NO3)2 溶液中加入少量金属汞，使所生成的 Hg2+ 被还原为 Hg22+： Hg2+ + Hg Hg22+除此