化学动力学基础2

1、第七章第七章 化学动力学基础化学动力学基础 序序7-1 反应速率的表示方法反应速率的表示方法 7-2 反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系7-3 典型复杂反应的动力学特征典型复杂反应的动力学特征7-4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响7-5 多相反应动力学简介多相反应动力学简介化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象(i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律；规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理步骤，即所谓反应机理

2、(或叫反应历程或叫反应历程)。化学动力学简史化学动力学简史18世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测；关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测；1850年，法国威廉米（年，法国威廉米（wilhelmy l f）利用旋）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率；光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率；1862年，法国贝特洛和圣吉尔（年，法国贝特洛和圣吉尔（de saint-gilles l p）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应；逆反应；1836年，挪威化学家瓦格（年，挪威化学家瓦格（waage

3、p）和数学）和数学家古德贝格（家古德贝格（guldberg c m）受到贝特洛等的）受到贝特洛等的工作的启发，提出了工作的启发，提出了质量作用定律质量作用定律；化学动力学简史化学动力学简史18651867年，哈柯脱（年，哈柯脱（harcourt a g v）详尽）详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松（艾松（esson w）加以分析，通过求解微分方程）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式；得出浓度随时间的变化的关系式；1889年，阿仑尼乌斯

4、（年，阿仑尼乌斯（arrhenius s）提出）提出阿仑阿仑尼乌斯方程尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学的基础；，奠定了近代化学动力学的基础；1935年，年，eyring等提出过渡态理论；等提出过渡态理论；1960年，交叉分子束反应，李远哲等人年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年年获诺贝尔化学奖。获诺贝尔化学奖。7-1 反应速率的表示方法反应速率的表示方法7-1-1 旧的习惯用法旧的习惯用法7-1-2 gb中的速率表示中的速率表示7-1-1 旧的习惯用法旧的习惯用法 dtdnn（恒容条件）（恒容条件） dtdcc不加特殊说明，动力学中的反应均指恒容反应。不加特殊说明，动力学中的反应均指恒容反

5、应。7-1-2 gb中的速率表示中的速率表示dtdnbbdtddtdcdtdvvbb11反应速率：反应速率：转化速率：转化速率：（体积恒定）（体积恒定）7-2 反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系7-2-1 速率方程的建立速率方程的建立7-2-2 简单级数反应特点简单级数反应特点(p295301)7-2-3 反应级数的测定反应级数的测定(p314320)1.意义意义（1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢；）可以判断不同浓度下反应进行的快慢；（2）可促进对反应机理的研究。）可促进对反应机理的研究。2.建立速率方程的原则建立速率方程的原则（1）基元反应的速率方程由质量作用定）基元反应的速率方程

6、由质量作用定律给出；律给出；hhggbbaa bbcaakc（2）非基元反应不能直接由质量作用定）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。律给出速率方程，要由实验确定。反应级数与反应分子数有什么区别？反应级数与反应分子数有什么区别？对基元反应，反应级数与反应分子数有什么关系？对基元反应，反应级数与反应分子数有什么关系？零级反应是否为基元反应零级反应是否为基元反应?微观可逆性原理微观可逆性原理如果一个反应的正向反应为基元反应，如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，而且它则其逆向反应也必为基元反应，而且它正逆向进行时必定通过同一过渡态。正逆向进行时必定通

7、过同一过渡态。1. 一级反应一级反应设一级反应：设一级反应： 1dbaka1cc kdtdaa0lnln1aactkc积分：积分：tccadtkdaa01a0cc 结果：结果：tkccaa10ln或者：或者：或者：或者：tkaaecc10设设x为时间为时间t内反应物变化的浓度，内反应物变化的浓度，则：则：tkcxcaa100lnxcc0aa可得速率方程的另一种表达式：可得速率方程的另一种表达式：一级反应的一级反应的lncat关系关系半衰期半衰期当反应当反应进行到原始物耗去一半，即进行到原始物耗去一半，即021aacc一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：所需时间用所需时间用t 12表示，叫反应的

8、半衰期。表示，叫反应的半衰期。 1212lnkt或或xa0.5时，时，一级反应进行完全所需的时间为多少？一级反应进行完全所需的时间为多少？hernra422228622688例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2.二级反应二级反应有三种简单情况：有三种简单情况：（1） 2dbak222ackcckdt

9、dcbaaa（2） 22dak22ackdtdcaababacccc,00（1）、（）、（2）合在一起讨论）合在一起讨论设：设：22ackdtdcaadtkcdtccaaaa0220c tkccaa2011xccaa00011:2aactkxc则02211ackt0112aactkc半衰期：半衰期：二级反应的二级反应的1/cat关系关系(3) 2dbakbaaacckdtdc2babacccc,00速率系数速率系数3.三级反应设：设：33ackdtdcaatkccaa3222110000cbaccc则：则：积分：积分：(b) k 的的量量纲纲：浓浓度度-2. 时时间间-1 (a) 21ac t

10、 作作图图为为一一直直线线 特点(c)当当021aacc时时，t = t1/22/120201411ktccaakcta202/123odondnonobrbrnonoclclnoononoohonhno222222222222222222三级反应为数不多三级反应为数不多4. 零级反应零级反应速率方程：速率方程：tkccaa00kdtdcaa积分：积分：特点：特点：(b) k 的的量量纲纲：浓浓度度 . 时时间间-1 (a) 线性关系线性关系： ca t 为直线，斜率：为直线，斜率：-k特点：特点：(c) 当当021aacc002/120kckcctaaa当当 ca = 0 反应完全，时间为反

11、应完全，时间为 t = 2 t1/2零级反应进行完全所需的时间为多少？零级反应进行完全所需的时间为多少？常见的零级反应为零级反应表面催化反应催化22332hnnhw 光化学反应、表面催化反应、电解反应光化学反应、表面催化反应、电解反应（不是全部）（不是全部）例：例：5. n级反应级反应nkcdtdc:若ktnccnn111:101则(n1)说明：设计实验时，反应物初始浓度由实说明：设计实验时，反应物初始浓度由实验者决定，不必自找麻烦。验者决定，不必自找麻烦。反应级数的测定反应级数的测定反应物反应物(或生成物或生成物)浓度的测定浓度的测定 如，应用流动态法的连续管式反应器做动力学实验时，如，应用

12、流动态法的连续管式反应器做动力学实验时，可用气相色谱对反应转化率做连续的分析监测。可用气相色谱对反应转化率做连续的分析监测。一、尝试法（积分法）尝试法（积分法）实验测定一系列的实验测定一系列的ct数据，分别代入各动力数据，分别代入各动力学方程中，每组数据可求出一个学方程中，每组数据可求出一个k值：值： 若代入某各方程后，用多组若代入某各方程后，用多组ct数据计算出的数据计算出的k值值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的级数。为常数时，该公式所代表的级数就是所求的级数。 只适用于简单级数反应。只适用于简单级数反应。二、作图法二、作图法例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：例：乙酸乙酯在碱性溶液中

13、的反应如下： ch3cooc2h5+oh- ch3coo-+c2h5oh 在在25条件下进行反应，两种反应物初始浓度条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为：均为： 0.064mol.dm-3。在不同时刻取样。在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品立即向样品中加入中加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停止的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的的naoh溶液滴定，溶液滴定，所用碱液列于下表：所用碱液列于下表： t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00v(oh-)/cm30.005.769.871

14、1.6812.6913.6916.00 （1）用尝试法求反应级数及速率系数；）用尝试法求反应级数及速率系数； （2）用作图法求反应级数及速率系数。）用作图法求反应级数及速率系数。解：解： 设设t时刻已被反应掉的反应物浓度为时刻已被反应掉的反应物浓度为x. 25.00cm3x= 0.1000mol.dm-3 v(oh-)3300.251000. 0cmohvdmmolx(1)尝试法尝试法 尝试是否为一级或二级反应尝试是否为一级或二级反应,计算出计算出所需数据列表：所需数据列表： t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/(mol.dm-3 )0.000.0230.0

15、390.0470.0500.055(a-x) /(mol.dm-3 )0.0640.0410.0250.0170.0140.0091212min1057. 3009. 0064. 0ln551min1092. 8041. 0064. 0ln51ln1:kkxaatk一级反应k不是常数，不是一级反应。不是常数，不是一级反应。131min69. 174. 159. 173. 163. 175. 151dmmolk同理可以计算其它同理可以计算其它k值：值： 131131min74. 1009. 0064. 0055. 0551min75. 1041. 0064. 0023. 0511:dmmolkd

16、mmolkxaaxtk二二级级反反应应1.75，1.63，1.73，1.59，1.75k是常数，为二级反应。是常数，为二级反应。 t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00ln (a-x) -2.7489-3.1942-3.6889-4.0745-4.2687-4.71051/(a-x) /(mol-1.dm-3 )15.624.440.058.871.4111.1（2）作图法：列出数据如下）作图法：列出数据如下作图作图;,ln不属一级反应不为直线作图txa .2,1ntxa所以得一直线作图131min73.1 55/6 .151 .111:dmmolk由斜率可得三、半

17、衰期法三、半衰期法ch3cooc2h5+oh- ch3coo-+c2h5oh在在25条件下进行反应，两种反应物初始浓度条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为均为:0.064mol.dm-3。在不同时刻取样。在不同时刻取样25.00cm3，立即向样，立即向样品中加入品中加入25.00cm3 0.064mol-1.dm-3的盐酸，以使反应的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用停止进行。多余的酸用0.1000mol-1.dm-3的的naoh溶液溶液滴定，所用碱液列于下表：滴定，所用碱液列于下表： t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00v(oh-)/cm30.005.769

18、.8711.6812.6913.6916.00以半衰期法求算该反应的级数。以半衰期法求算该反应的级数。例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：解：解： 设设t时刻已被反应掉的反应物浓度为时刻已被反应掉的反应物浓度为x. 25.00cm3x= 0.1000mol.dm-3 v(oh-)3300.251000. 0cmohvdmmolx t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/(mol.dm-3 )0.000.0230.0390.0470.0500.055(a-x) /(mol.dm-3 )0.0640.0410.0250.0170.

19、0140.009作图作图半衰期法：半衰期法：2064.0/041.0ln0.15/50.9ln1min00.1500.500.20, 0.021/2a, 041.0min50.90.032,a/2,064.02121ntata四、微分法四、微分法原理：原理：nkcdtdccnklnlnlnclnln斜率为斜率为n，截距为，截距为lnk。作图，作图，为减少误差，采用起始浓度确定反应速率为减少误差，采用起始浓度确定反应速率0020102010lnlnln lnlnlnln cnkccnkcdtdcn ch3cooc2h5+oh- ch3coo-+c2h5oh在在25条件下进行反应，两种反应物初始浓度条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为均为:0.064mol.dm-3。在不同时刻取样。在不同时刻取样25.00cm3，立即向样，立即向样品中加入品中加入25.00cm3 0.064mol-1.dm-3的盐酸，以使反应的盐酸，以使反应停止进行。多余的酸用停止进行。多余的酸用0.1000mol-1.dm-3的的naoh溶液溶液滴定，所用碱液列于下表：滴定，所用碱液列于下表： t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00v(oh-)/cm30.005.769.8711.6812.6913