第1章热力学的基本规律-教案

1、热力学与统计物理 课程教案热力学与统计物理 课程教案授课内容(教学章节):第一章 热力学的基本规律授课地点4303授课班级0290801教材分析: 本章主要阐述热力学的基本概念和基本规律，内容与热学课程有大量的重复，除基本概念外，其它内容可作复习性简述，这样一方面可以避免重复，另一方面也能保证热力学基本概念与规律的严格性与系统性。重点是热力学第一定律的应用、热力学第二定律和熵增加原理。教学目标: 知道热力学系统的平衡态及其判别方法；理解热平衡定律和温度物理的意义；掌握几种常见的物态方程和功的表达式；理解热力学第一定律并能用它处理和解决日常生活中遇到的实际问题；知道理想气体内能的微观意义；理解理

2、想气体的卡诺循环和卡诺定理；掌握热力学第二定律的两种表述及其等效性；理解克劳修斯等式和不等式；掌握热力学第二定律的数学表述，知道理想气体的熵；掌握熵增加原理及其应用；理解自由能和吉布斯函数的意义。教学重点与教学难点:教学重点：热力学第一定律、热力学第二定律和熵增加原理。教学难点：应用热力学第一定律和热力学第二定律的数学表达式进行运算。教学内容 1.1 热力学系统的平衡状态及其描述1.2 热平衡定律和温度1.3 物态方程 1.4 功1.5 热力学第一定律 1.6 热容量和焓 1.7 理想气体的内能 1.8 理想气体的绝热过程 1.9 理想气体的卡诺循环 1.10 热力学第二定律 1.11 卡诺定

3、理 1.12 热力学温标 1.13 克劳修斯等式和不等式 1.14 熵和热力学基本方程 1.15 理想气体的熵 1.16 热力学第二定律的数学表述1.17 熵增加原理的简单应用 1.18 自由能和吉布斯函数 教学方法与手段以讲授为主，部分内容请同学们课前收集资料在课堂上讨论，插图和实验多的章节采用多媒体进行教学。课后作业1.3 1.5 1.6 1.7 1.9 1.10 1.11 1.16 1.19 1.21 1.22 1.23 1.26小论文1、孤立系统的熵增加原理对生命体是否适用？2、分析宇宙热寂说的观点是否合理？教材与参考资料教材：热力学与统计物理 汪志诚 高等教育出版社参考资料：热学 秦

4、允豪 高等教育出版社；导 言一、热力学与统计物理的研究任务、方法与特点1、研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。2、研究方法：（1）、热力学方法 （2）、统计物理学方法3、特点：（1） 热力学是热运动的宏观理论，它以几个基本规律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎可以得出物质各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向和限度等结论。优 点：具有高度的可靠性和普遍性。局限性：根据热力学理论不可能导出具体物质的特性。此外，热力学理论不考虑物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质，因此不能解释涨落现象。（2） 统计物理是热运动的微观理论，从宏观物质系统

5、是由大量微观粒子所构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。优 点：能深入到热运动的本质，可以解释涨落现象。在对物质的微观结构作出假设之后，应用统计物理学理论还可以求得具体物质的特性。局限性：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，所得的理论结果也就往往是近似的。二、热力学与统计物理学的演变（1）热力学1824年，卡诺：卡诺定理19世纪40年代，迈耶、焦耳、亥母赫兹：热力学第一定律，即能量转换与守恒定律19世纪50年代，开尔文、克劳修斯：热力学第二定律，即熵增加原理20世纪初，能斯特：热力学第三定律，即绝对零度不能达到原理（

6、2）吉布斯：系综理论（3）非平衡态热力学第一章 热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述一、热力学系统及其分类1、热力学系统：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。2、系统分类(1) 根据系统与外界相互作用的情况，可作以下区分：孤立系：与其它物体没有任何相互作用的系统。闭 系：与外界有能量交换，但没有物质交换的系统。开 系：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。(2) 单相系与复相系单相系：系统中各部分的性质完全一样。复相系：系统可分成若干均匀的部分。例如：水和水蒸气构成个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。(3) 单元系与多元系（根据组元的多少）二、平衡态1、 平衡态：一个孤立系

7、统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。2、特点：（1）、弛豫时间；（2）是一种热动平衡；（3）、存在涨落，但小到可以忽略。三、状态参量1、 描述系统平衡状态的宏观物理量称为状态参量。（1）、几何参量 （如体积、长度）；（2）、力学参量（如压强）；（3）、电磁参量（如电场强度、电极化强度）；（4）、化学参量（如质量、摩尔数、化学势）1.2 热平衡定律和温度一、热平衡定律1、 绝热壁和透热壁将两个物体用一个固定的器壁隔开，使两物体之间不发生物质的交换和力的相互作用。如果器壁具有这样的性质，当两个物体通

8、过器壁相互接触时，两物体的状态可以完全独立地改变，彼此互不影响，这器壁就称为绝热的。非绝热的器壁称为透热壁。2、热平衡定律热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。它指出：互为热平衡的物体必有一个共同的物理性质，这个性质论证它们在进行热接触时达到热平衡，这个共同的性质就是温度。温度是一个态函数，与过程无关。3、温度（1）、热力学第零定律不仅给出了温度的概念，而且指明了比较温度的方法，即可用一个标准的物体来测量其他物体的温度，这个标准的物体就是温度计。（2）、温标：温度的数值表示法经验温标的三要素（1）选择测温物质；（2）选定固定点；（3）测温

9、物质随温度的变化作出规定。（3）、理想气体温标：（4）、热力学温标：不依赖于任何具体物质特性的温标，与摄氏温标的关系为。1.3 物态方程一、 物态方程1、 物态方程：就是给出温度和状态参量之间的函数关系的方程。对气体、液体和各项同性的固体等简单系统，可以用体积和压强来描述它们的平衡状态。一般形式为：二、 与物态方程有关的物理量1、 体胀系数： 压强保持不变时，温度升高1所引起的物体体积的相对变化。2、 压强系数： 体积保持不变时，温度升高1所引起的物体压强的相对变化。3、等温压缩系数： 温度保持不变时，增加单位压强所引起物体体积的相对变化。 三个变量的偏导数之间的关系：，因此、满足：三、 几种

10、物质的物态方程1、理想气体的状态方程： 2、范德瓦耳斯气体的状态方程：3、昂尼斯将物态方程展开为级数：4、简单液体和固体：5、顺磁性物体的物态方程为：四、强度量与广延量1、广延量：与系统的质量或物质的量成正比（如体积，总磁矩等）2、强度量：与质量或物质的量无关（如压强、温度等）1.4 功一、准静态过程1、过程: 指热力学系统由一个状态转变到另一个状态。系统不处于平衡态时过程一定发生。系统处于平衡态时，改变外界条件过程才会发生。系统与外界进行能量交换的途径有两种：（1）作功；（2）热传递2、准静态过程：如果系统在由一个状态变化到另一个状的过程进行得足够缓慢，以至于在过程的每一时刻，系统都处于平衡

11、态，这个过程称为准静态过程。说明：（1）、 准静态过程是一种理想过程。（2）、 对无摩擦阻力准静态过程，外界对系统的作用力，可以用系统的状态参量来表示。（3）、 用表示气体重新恢复平衡所需的弛豫时间。如果气体体积改变所经历的时间大于弛豫时间，则在体积改变的过程中，气体便有足够的时间恢复平衡，这个过程就可以看作准静态过程。二、体积功：功不是能量的形式，而是能量转化的一种量度，是一个过程量，没有过程也就谈不上功。准静态过程中，当系统有了微小的体积变化时，外界对系统所作的功为：，系统的体积收缩时，外界对系统作正功；体积膨胀时,外界对系统作负功，实际上是系统对外界作功。当系统的体积由变到时，外界对系统

12、所作的功为： 图中的一点确定一组(，)值，对应于简单系统的一个平衡状态。比如：初态(，)和终态(，)分别由，两点代表。在过程中，外界对系统所作的功与过程有关。三、其它形式的功1、 液体表面薄膜当将可移动的边外移一个距离时，外界克服表面张力作功为：2、 电介质设两板的电位差为，将电容器的电荷量增加时，外界作功为：因为：，代入可得：3、 磁介质当介质磁场变化时，外界所作的功为： 4、 功的一般表达式：1.5 热力学第一定律一、热力学第一定律（能量转化和守恒定律）它指出能量可以从一种形式转化成另一种形式，但在转化过程中能量的总量保持不变。热力学第一定律指出第一类永动机是不可能造成的。第一类永动机即不

13、需要任何动力的可以不断自动作功的机器。二、 绝热过程：1、 绝热过程：一个过程，其中系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其他影响，称为绝热过程。系统经绝热过程(包括非静态的绝热过程)从初态变到终态,在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态，而与过程无关。可以用绝热过程中外界对系统所作的功定义一个态函数在终态和初态之差：，态函数称作内能。外界在过程中对系统所作的功转化为系统的内能。内能显然是一个广延量。内能的单位与功的单位相同，也是(焦耳)。系统状态的变化完全是由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受到其它影响的过程。2、 非绝热过程如果系统经历的不是绝热过程，则

14、在过程中外界对系统所作的功显然不等于过程前后其内能的变化，二者之差就是系统在过程中以热量的形式从外界吸收的热量：3、 热力学第一定律（1）、数学表达式：意义：系统在终态和初态的内能之差等于在过程中外界对系统所作的功与系统从外界吸收的热量之和。（2）、 微分形式： 外界对系统做的功； 系统所吸收的热量；为体系内能的变化。规定：系统吸热为正，放热为负；外界对系统作功为正，反之为负。（3）、几点说明：a、热力学第一定律表明内能是态函数，它只与系统的初、末状态有关，与系统所经历的过程无关；b、能量转化与守恒定律；c、微观角度：内能是系统中分子无规则运动的能量总和，包括分子的动能和分子间相互作用的势能及

15、分子内部运动的能量。1.6 热容量和焓一、热容量、摩尔热容量、比热容1、 定义：一个系统在某一过程中温度升高1所吸收的热量。表示系统在某一过程中温度升高时所吸收的热量，则物体在该过程中的热容量为： 摩尔热容量：表示1物质的热容量。 比热容：单位质量的物质在某一过程的热容量。2、定容热容量和定压热容量（1） 定容热容量：等容过程：，由热力学第一定律可知：。表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。（2）、定压热容量等压过程：，引进态函数焓：，等压过程：，表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性。1.7 理想气体的内能一、 焦耳实验焦耳在1845年用自由膨胀

16、实验研究气体的内能。实验结果表明过程前后水温不变。原因：由于气体向真空膨胀的，膨胀时不受外界阻力，所以气体不对外作功，水温没有变化说明气体与水没有热量交换，。由热力学第一定律得：。如果选为状态参量，内能函数为：，或。其中称为焦耳系数，描述在内能不变的过程中温度随体积的变化率。对于理想气体，焦耳的实验结果给出，因此可得：，得：，说明理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。这个结论称为焦耳定律。二、理想气体的内能1、 理想气体的定义：严格遵守焦耳定律、玻意耳定律和阿佛加德罗定律的气体。（1）、理想气体的内能只是温度的函数。（2）、理想气体的状态方程为：。2、 理想气体的热容量定体热容量：，积分可

17、得：由于因为，只是温度的函数。因此定压热容量：，积分可得：，令：可得：，注意：理想气体的热容量本身在很宽的温度范围内并不是常数，只有在较小的温度范围以内者近似可以看成常数。1.8 理想气体的绝热过程一、理想气体的绝热过程方程热力学第一定律：，在绝热过程中，气体与外界没有热量交换，准静态过程中，外界对气体作的功：，因此：。而：，即。将理想气体的物态方程求全微分得：，消去可得： 或 积分得： （1）即：理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，其压强与体积的 次方的乘积是恒定不变的。由于说明 ，故与等温线相比，绝热线的斜率更陡些。将（1）式与理想气体的物态方程联立，可以求得在准静绝热过程中理想气

18、体的体积与温度及压强与温度的关系：，某一气体的 值可通过测定在该气体中的声速确定。在历史上，拉普拉斯首先提出可以用测量声速的方法来测量的值。按照声速的牛顿公式：，其中为绝热条件下的偏导数，记为，可得：，是介质的比体积。，因此：。为媒质的密度。这就是由声速确定的公式。二、 理想气体的多方过程：，为多方指数。1.9 理想气体的卡诺循环历史回顾：卡诺循环由著名的法国物理学家卡诺在1824年提出。当时蒸汽机已经被广泛地应用于各个行业。但是所有蒸汽机的效率都很低。如何提高蒸汽机的效率为当时关注的热点，为热力学第二定律的建立起到了关键作用。一、基本概念：1、 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发

19、，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。2、 正/负循环：在图上，准静态循环过程是一条闭合曲线。如果循环沿顺时针方向进行，称为正循环。如果循环沿逆时针方向进行，称为逆循环。3、热机：利用工作物质的正循环，不断地把热量转变为功的机器。4、 致冷机：利用工作物质的逆循环，不断地从低温热源吸取热量，传递给高温热源的机器。5、 理想气体的卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，现以1的理想气体为例，对这两种过程进行研究。二、等温过程和绝热过程的功1、等温过程：理想气体物态方程：，外界作的功：，由热力学第一定律：，而等温过程，因此：在等温膨胀过

20、程中，理想气体从外界吸收热量，这热量全部转化为气体对外所作的功；在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。2、绝热过程绝热过程理想气体：。变到时，外界作的功为：，得：在绝热压缩过程中，外界对气体作正功，这功全部转化为气体的内能而使气体的温度升高；在绝热膨胀过程中，外界对气体作负功，这功是由气体在过程中减少的内能转化而来的。三、理想气体的卡诺循环等温膨胀过程吸收热量：，绝热膨胀过程： 等温压缩过程放出热量：，绝热压缩过程：整个过程中，气体对外所作的净功为：效率为：，说明：热功转化效率的大小只取决于两个热源的温度。卡诺循环逆的过程为制冷机：1.10 热力学第二定律一、热力学第

21、二定律1、自然界过程的方向性热力学第一定律指出各种形式的能量在相互转化的过程中满足能量守恒定律，但对过程进行的方向却没有给出任何限制。在实际发生的过程中诸如：摩擦生热、扩散现象、爆炸过程等涉及热量或能量与其它形式能量转化的过程都是具有方向性的。即：凡是涉及热现象的实际过程都具有方向性。2、热力学第二定律的两种表述（1）、克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。（2）、开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其它变化。说明：“不引起其它变化”指在引起其它变化的情况下可以实现相反的过程。如理想气体的等温膨胀就是从单一热源吸热全部转化为功的例子，这个过程中的其它

22、变化的理想气体的体积膨胀了。（3）、热力学第二定律也可表述为第二类永动机是不可能造成的。二、两种表述的等价性1、 若“克氏”不成立，则“开氏”也不成立。2、证明：从高温吸热向低温热源放出，对外作功。若克氏不成立，可以将从送到而不引起其它变化，总体效果为从吸热完全变为有用功，推出开氏表述也不成立。2、若“开氏”不成立，则“克氏”也不成立。假设开氏表述不成立，一个热机能够从吸热使之全部转化为有用功，利用这个功带动一个逆卡诺循环，整个过程的最终效果是将热量从低温传导高温而未引起其它变化，即克氏表述也不成立。热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。1.11 卡诺定理一、卡诺

23、定理 1、所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。证明：设有两个热机和：从高温热源吸热 ，低温热源放热，对外作功；：从高温热源吸热， 低温热源放热，对外作功效率：和假设可逆，则需证明，假设，用反证法证明。 若定理不成立，即， 则由，可得：。既然是可逆过程，同时，可用作功的一部分推动反向运行，接受外界功从低温热源吸热，向高温热源放热，在两个热机的联合循环终了，两个热机的工作物质都恢复原状态，高温热源也没有变化。但对外作了的功，这功显然是由低温热源放出的热量转化而来。， 而，则两个热机的联合循环，所产生的唯一变化就是从单一热源吸热而完全变成了有用功，违背热力学第二定律，因此不能有，

24、只有，证毕推论：所以工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。1.12 热力学温标由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关。一可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，故。也只于两个热源温度有关。为某种温标下高低温热源的温度。设另有一可逆卡诺热机，工作于温度为之间，从高温热源吸热，向低温热源放热。则：。若把两个热机联合起来工作，由于第二个热机在热源释放的热量被第一个热机吸收了，总的效果相当于一个单一的热机，工作于和之间，从 吸取热量 ，在放出热量。则：消去得：，的具体函数形式与温标的选择有关。现选择一种温标，以表示这种温标计量的温度，使。则 ，所引进的温标不依赖于具体

25、物质的特性，是一种绝对温标，称为热力学温标。（它由开尔文引进的，也称为开尔文温标，单位用表示，它与热力学温标是一致的。）应用热力学温标表示的可逆热机的效率为：。 1.13 克劳修斯等式和不等式根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于此的可逆热机的效率。即：，（等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程）。对于有个热源的情况，上式也成立。表明一个系统在循环过程中与温度为的个热源接触，并从个热源分别吸取的热量。 证明：设另有一温度为的热源，并设个可逆卡诺热机其中第个可逆卡诺热机工作于、之间，从热源吸取的热量向热源放出的热量为。对i求和得：。是这个卡诺热机从温度为的热

26、源所吸取的总热量，个可逆卡诺热机与系统原来的循环过程相配合， 最终的结果为只有热源放出了热量，若则违背热二定律，所以，证毕。，若系统原来的循环过程是可逆的，则可令它反向进行，这时都变为，则有： 或 ，要以上两式同时成立，应有：；若系统原来的循环过程不是可逆的，则：，对于一个更普遍的循环过程，求和推广为积分 。1.14 熵和热力学基本方程一、熵对于可逆过程有，为系统从温度为的热源所吸取的热量，也是系统的温度。在循环过程中有：，因此：。表明在初态和终态给定后，积分与可逆过程的路径无关。是一个全微分。定义：。积分得： ，为一态函数，与过程无关，称为熵。如果系统由某一平衡态经过一个不可逆过程到达另一平

27、衡态，和两态的熵差仍应根据上式沿由态到态的一个可逆过程的积分来定义。二、热力学基本方程 根据热力学一定律，若只有体积变化功，有：。由热力学第二定律 ：或。对更普遍的情况：可逆过程中外界作功：热力学基本方程一般形式：1.15 理想气体的熵一、理想气体的熵函数对于理想气体，由PV=nRT得： 则：，积分得：由 ，两边取微分得：联立微分方程，消去，并利用，得： 积分得：若把和看作常数，则：例：一理想气体，初态温度为，体积为，经准静态等温过程体积膨胀为，求过程前后气体的熵变。 解：气体在初态的熵为： ，在终态的熵为：，过程前后的熵变为：，由于，故有。1.16 热力学第二定律的数学表述一、在1.14节根

28、据克劳修斯等式引入了态函数熵，本节根据克劳修斯等式和不等式给出热力学第二定律的数学表达。推导：设系统经一过程由初态A变到终态B，现在令系统经过一个设想的可逆过程由状态B回到状态A，这个设想的过程与系统原来经历的过程合起来构成一个循环过程。由克劳修斯不等式，有：或其中Q r 代表系统在所设想的可逆过程中吸取的热量。由熵的定义知： 。 故有：，式中T为热源的温度，积分沿系统原来经历的过程进行。对于无穷小的过程，则有：。绝热过程中外界与系统没有热量交换，由 可得： 孤立系统的熵永不减少，孤立系统所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的。1.17 熵增加原理的简单应用本节通过几个例子说明不可逆过程

29、前后的熵变的计算和熵增加原理的应用。 例一 热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变？ 解： 高温热源的熵变：，低温热源的熵变：总的熵变等于两个热源熵变之和：S = S1 +S2 = 。例二 将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水等压绝热地混合，求熵变？ 解：两杯水混合后的温度为（T1+T2）/2两杯水的熵变分别为 总熵变为：1.18 自由能和吉布斯函数一、 定义自由能函数：F=U-TS； FA-FB ³-W在等温过程中，系统对外界所作的功-W不大于其自由能的减少。换句话说，系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。这个结论称为最大功定理。DF£0在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。二、定义吉布斯函数：G=U-TS+PV； GA -GB ³-W1在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。换句话说，吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积变化功外从系统所能获得的最大功。假如没有其他形式的功，W1=0GB-GA