水分析化学第4章络合滴定法

1、第第4章络合滴定法章络合滴定法目目 录录n4.1 常用的络合剂n4.2 络合平衡n4.3 络合滴定基本原理n4.4 络合滴定的方式及应用n络合反应：金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。4.1常用的络合剂n4.1.1 n1.无机络合剂n如nh3、cl-、f-、cn-等。与金属离子形成无机络合物，这类络合络合物为简单络合物，绝大多数无机络合剂属单齿络合剂，即与金属离子络合时仅有一个结合点，稳定常数较小 n 2.有机络合剂n如乙二胺、乙二胺四乙酸等。常含有两个或两个以上的配位原子，与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状结构的螯合物。 n4.1.2 n1）

2、氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。n最常用：乙二胺四乙酸（edta）4.1常用的络合剂n4.1.2 edta及其络合物n2. 乙二胺四乙酸（edta）n结构：n为四元酸，用h4y表示其分子式。n在溶液酸度较大时，h4y的两个羧酸根可再接受h+，形成h6y2+，edta是就相当于一个六元酸，相应地有6级解离及解离平衡常数。 4.1常用的络合剂n2. edta与金属离子的络合物n（1）edta具有广泛配位性能。n（2）edta络合物的稳定性较高n（3）络合比简单 n（4）edta与无色金属离子生成

3、无色的螯合物，这有利于用指示剂确定终点。 4.1常用的络合剂4.2 络合平衡n4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数n1. 稳定常数：n2. 不稳定常数： mykm y稳ymmyymmy m ykmy不稳稳不稳kk14.2 络合平衡n4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数n当金属离子m与络合剂l反应，形成的是1：n型络合物mln，则：4.2 络合平衡n4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数n络合物累积稳定常数?i：式中络合物稳定常数的渐次乘积。4.2 络合平衡n4.2.1 络合物的稳定常数与各级分布分数n总稳定常数：最后一级累积稳定常数 。1lmlmkml稳222212lmlmkk

4、ml稳稳nnnnlmlmkkkml21n稳稳稳n2.分布系数n分布分数( )：在络合平衡中，溶液中金属离子所存在的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子总浓度（即分析浓度）的比值。n金属离子的分析浓度cm：nml4.2 络合平衡2nmmlmlml+=14.2 络合平衡n4.2.2 络合滴定中的副反应4.2 络合平衡4.2.2 络合滴定中的副反应n1. edta的副反应及副反应系数n1) 酸效应和酸效应系数n酸效应：由于h+的存在，使络合剂参加主体反应能力降低的效应。4.2.2 络合滴定中的副反应n1. edta的副反应及副反应系数n1) 酸效应和酸效应系数n酸效应系数 ：由h+引起副反应时的副反应

5、系数。n其中：y4-表示edta与金属离子络合的有效浓度为y4-； y总表示未与金属离子络合的edta总浓度。()y h+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6()1234564 1h h h +h +h +h y hyy 总 265432234yhyhyhyhyhhyyy总4.2.2 络合滴定中的副反应n1. edta的副反应及副反应系数n1) 酸效应和酸效应系数n由公式：n酸效应系数 ：是h+的函数，是定量表示edta酸效应进行程度的参数， 值越大，酸效应越显著。n若没有发生副反应，则 =1；若产生副反应，则 1。()y h+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6()1234564 1h h h +h +h

6、+h y hyy 总()y h()y h()y h4.2.2 络合滴定中的副反应n1. edta的副反应及副反应系数n2) 共存离子效应 n共存离子效应：当金属离子m与络合剂y发生络合反应时，若体系中共存有金属离子n也能与络合剂y发生反应，则可看作是m与y发生络合反应的一种副反应。n共存离子效应系数 ：共存离子效应的副反应系数。 n3) edta的总副反应系数 ：nyy()()1yy hy nn2. m副反应及副反应系数n1) 络合效应和络合效应系数n络合效应：溶液中存在其他络合剂l能与m形成络合物，使金属离子与络合剂y进行主反应的能力降低的现象。n络合效应系数 ：由络合剂l引起副反应时的副反

7、应系数。n 越大，表示副反应越严重。n若m没有副反应，则 =1；n2) m的总副反应系数2( ) . nm lmmlmlmlmmm12()()().(1)nmm lm lm ln4.2.2 络合滴定中的副反应 lm lm lmn3.my的副反应及副反应系数 n在ph较低时，反应产物my还能与h+结合，生成酸式络合物mhy；n在ph较高时，反应产物my还能与oh-结合，生成碱式络合物mohy；4.2.2 络合滴定中的副反应4.2.3 条件稳定常数n条件稳定常数表示有副反应存在的条件下，络合反应的实际反应程度. ymmyymmykymmyymmyk稳稳4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲

8、线n只考虑edta的酸效应，讨论不同ph值时以0.0100mol/l edta标准溶液滴定20.00 ml 0.0100mol/l ca2+（ =10.69）溶液的滴定曲线。 n反应式：n则有：n由式 ，代入得：lgcaykcayyca ycacayk稳 hyyy总 总稳ycacaykhy4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n由于只考虑edta的酸效应，则它的条件稳定常数：n 的意义：n1) 表示在ph外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。ph一定， 才是定值，当ph改变， 也改变。 在络合滴定中更具有实际意义。n2) 由 知，ph越大， 越小，则条件稳定常数 越大，形成的络合物越

9、稳定。n3) 越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的变化就越明显，终点越敏锐。() y hkcaykca y稳稳总hykk稳稳稳k稳k稳k稳k稳khykklg-lglg稳稳稳khy稳k4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n当ph=12时，查表4-2， ，即 =1，无酸效应。所以有：n1) 滴定前：溶液中ca2+浓度：n2) 计量点前：溶液中ca2+浓度取决于剩余ca2+的浓度。ne.g. 当滴入edta溶液19.98ml时：01. 0lghy69.10aa10ycyckkhylmolc/0100. 0a20 . 2-lga2capclc/mol100 . 598.1900

10、.2098.19-00.200100. 0a6-25.3a pc4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n3) 计量点时：滴入 20.00ml edta溶液，溶液中全部生成cay。则有： ，n所以： spspyca22/2caccaylmolkcccayc/101020100. 02a50. 669.10asp250. 6a pc 22aspsp2aa2/aspcycyccacyccaykk4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n4) 计量点后：溶液中 y 决定于 edta 的过量浓度，e.g. 当滴入 edta 标准溶液 20.02ml 时：n代入 得：n所以：n则：7.6

11、9-012ca623-69.1010998. 4100 . 510ca69. 7a pc yccaykyc2aa loly/m10998. 402.2000.2000.2002.200100. 06lmolcay/1000. 502.2000.2000.200100. 034.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线ph=12.0时，时，0.0100 mol/l edta 滴定滴定 20.00ml 0.0100 mol/l ca2+溶液中溶液中pca值变化值变化4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n当ph=9时，查表4-2， ，即 =1，有酸效应存在。所以有：n1) 滴定前：溶

12、液中ca2+浓度：（与ph=12.0时一样）n2) 计量点前：溶液中ca2+浓度取决于剩余ca2+的浓度。（与ph=12.0时一样）ne.g. 当滴入edta溶液19.98ml时：29. 1lghy40. 9a10yckhylmolc/0100. 0a20 . 2-lga2capclc/mol100 . 598.1900.2098.19-00.200100. 0a6-25.3a pc40. 929. 169.10lglglgaahyycyckk4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n3) 计量点时：滴入 20.00ml edta溶液，溶液中全部生成cay。则有： ，n所以： spsp

13、yca22/2caccaylmolkcccayc/104 . 11020100. 02a6-40. 9asp285. 5a pc 22aspsp2a2/aspcyccacyccayk4.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线n4) 计量点后：溶液中 y 决定于 edta 的过量浓度，ne.g. 当滴入 edta 标准溶液 20.02ml 时：n代入 得：n所以：n则：-6.40201ca623-40. 910998. 4100 . 510ca40. 6a pc yccaykcay2a loly/m10998. 402.2000.2000.2002.200100. 06lmolcay/10

14、00. 502.2000.2000.200100. 034.3 络合滴定基本原理 n4.3.1 滴定曲线nph=12.0时，n突跃范围：5.30-7.69nph=9.0时，n突跃范围：5.30-6.40nph值越大，突跃范围越大不同不同ph(或或kmy)时，时，0.0100mol/l edta 滴滴定定 0.0100 mol/l 的的ca2+溶液滴定滴定曲线溶液滴定滴定曲线2.影响滴定突越范围的主要因素n1、金属离子浓度对pm突跃大小的影响。n2、 对pm 突跃大小的影响。稳k2.影响滴定突越范围的主要因素n1、金属离子浓度对pm突跃大小的影响。ncm越大，滴定曲线的 起 点 就 越 低 ，p

15、m突跃就越大；n反之，pm突跃就越小。edta 与不同浓度金属离子滴定曲线2.影响滴定突越范围的主要因素n2、 对pm 突跃大小的影响。n根据公式： ， 值的大小取决于 和 。nph值越小， 值越大， 值越小，滴定曲线的pm突跃范围越小；n 值增大， 值相应增大，pm突跃增大，反之则变小。稳k稳k稳khyhykk稳稳hy稳k稳k稳k4.3.2金属指示剂n 1. 金属指示剂的作用原理 滴定开始至终点前 m+y=my（无色） 用edta滴定前加入指示剂终点n金属指示剂必备条件n（1）指示剂(in)的颜色与显色络合物(min)的颜色应显著不同。n（2）指示剂(in)与金属离子形成的有色络合物(min

16、)的稳定性要适当。 n（3）指示剂应具有一定的选择性。n（4） 指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。n（5）指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。n（6）指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水。4.3.2金属指示剂n 2.金属指示剂的选择n指示剂能在“突跃”区间内发生颜色变化；n指示剂变色点的pm应尽量与化学计量点的pm一致，以免引起终点误差。4.3.2金属指示剂n3.指示剂的封闭、僵化与变质n指示剂的封闭：络合滴定中在化学计量点时min络合物颜色不变的现象。n指示剂的僵化：金属与指示剂形成的络合物溶解度小， min络合物颜色变化缓慢，终点拖长。4.3.2金属指示剂4.3.

17、3 终点误差与准确滴定的判别式n1. 滴定终点误差的计算n林邦终点误差公式：n或：%1001010,稳kctespmpmpm%100001. 010102,pmpmspmkc稳n2. 准确滴定的判别式n(1)单一金属离子准确滴定的判别式n要求终点误差te 0.1n若：终点误差te 0.3 ；n若：终点误差te 1.0 ；4.3.3 终点误差与准确滴定的判别式%100001. 010-10p-,mpmspmkc稳6lg10,6,稳稳或kckcspmspm5lg,稳kcspm4lg,稳kcspmn2. 准确滴定的判别式n(2)混合离子分别滴定判别式n要求pm=0.2，te 0.3 时：n1)金属离

18、子m无副反应：n2)金属离子m有副反应：4.3.3 终点误差与准确滴定的判别式5lg,稳kcspm5clg k5clgk4.3.4 单一离子滴定的酸度控制n条件：pm=0.2，终点误差te 0.1n假设络合反应中除edta的酸效应没有其他副反应：n即：n通常金属离子浓度cm,sp为0.01 n即在此条件下， 才能准确滴定。6lglglglg,hyspmspmkckc稳稳6lglglg,spmhyck稳8lglg稳khy8lg稳k4.4.4 混合离子的选择滴定 n1.控制酸度进行分步滴定n当符合下述条件时，可以通过控制酸度的方法，实现分别滴定或连续滴定。4.4.4 混合离子的选择滴定 n2.利用

19、掩蔽和解蔽n(1)掩蔽方法n1)络合掩蔽法：利用络合反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。 n2)沉淀掩蔽法：利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，在不分离沉淀的条件下直接滴定的方法。 n3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态以消除干扰的方法。n(2)解蔽方法：在掩蔽一些离子进行滴定后，采用适当的方法解除掩蔽，并将已络合的络合剂或金属离子释放出来的作用称为解蔽。 4.4 络合滴定的方式及应用n 4.4.1 各种滴定方式n1直接滴定法n2返滴定法n3置换滴定法n4间接滴定法4.4.2 edta标准溶液的配制与标定nedta标准溶液常采用edta二钠盐配制。n白色结晶粉末，易溶于水，含少量杂质。n配制edta标准溶液采用间接配置法。n用于标定edta标准溶液的基准试剂有：纯金属(如zn等)、金属氧化物(如zno、mgo等)及其盐类(如caco3、mgs o47h2o)。4.4.3 络合滴定在水分析中的应用n1. 水中硬度的测定n水的硬度：是表示水质的一项重要指标，主要由水中含有的可溶性钙盐和镁盐构成。n(1)硬度的分类及表示单位n分类：碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。总硬度即为二者的总和。n硬度的表示方法：n我国的表示方法是将钙、镁总量折合