固相应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动

1、 固固 相相 反反 应应第一节第一节 引言引言 第二节第二节 固相反应机理固相反应机理 第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学 第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 一、一、 固态反应特征固态反应特征 基于研究结果，泰曼认为：基于研究结果，泰曼认为：（1 1）固态物质间的反应是）固态物质间的反应是直接进行直接进行的，气相或液相的，气相或液相没有或不起重要作用。没有或不起重要作用。（2）固态反应开始温度）固态反应开始温度远低于远低于反应物的熔点或系统反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为

2、泰曼温度现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。或烧结温度。第一节第一节 引引 言言（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为一规律也称为海得华定律海得华定律。 泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。 因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也

3、可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：固相反应的共同特点：固相反应的共同特点：（1）固态反应一般包括相界面上的反应和）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。传质过程都对反应速度有重要影响。二、原子迁移1、固态物质点的可动性2、质点的迁移形式 第二节第二节 固相反应机理固相反应机理 相界面上化学反应机理相界面上化学反应机理相界面上反应和离子扩散的关系相界面上反应和离

4、子扩散的关系中间产物和连续反应中间产物和连续反应不同反应类型和机理不同反应类型和机理 固态反应一般是由相界面上的固态反应一般是由相界面上的化学反应化学反应和和固固相内的物质迁移相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。一一 相界面上化学反应机理相界面上化学反应机理 傅梯格（傅梯格（hltting）研究了）研究了zno和和fe2o3合成合成的反应过程。的反应过程。图图1示出加热到不同温度的反应化示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。合物，经迅速冷却后分

5、别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。可把整个反应过程划分为六个阶段。 图图1 zno-fe2o3混合物加热过程中性质的变化混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2co+o22co2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2n2o2n2+o2反应的催化活性5.x-射线图谱上znfe2o4的强度（1）隐蔽期）隐蔽期：约低于300。（2）第一活化期：）第一活化期：约在300400之间。（3）第一脱活期：）第一脱活期：约在400500之间。（4）二次活化期：）二次活化期：约在500620之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：）二次脱活期或晶体形成期：约在620750之间。（6）

6、反应产物晶格校正期：）反应产物晶格校正期：约750。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。）晶体成长和结构缺陷的校正。二二 相界面上反应和离子扩散的关系相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表： mgo+al2o3mgal2o4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散反应物通过固相产物层中扩散的加成反加成反应。应。 wa

7、gner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种两种正离子正离子逆向逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图图2中在界面s1上由于扩散过来必有如下反应：s1 s2 m go m ga l2o4 a l2o3 m g2+ a l3+ 图图2 由mgo+al2o3形成尖晶石示意图 2al3+4mgo=mgal2o4+3 mg2+ 反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控

8、制离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：所以可以有： j1/x dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。对此式积分便得到抛物线增长定律。三三 中间产物和连续反应中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应连续反应。例如例如: :cao和和sio2的反应，尽管配料的摩尔比为的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成但反应首先形成c2s，c

9、3s等中间产物，最终才转变为等中间产物，最终才转变为cs。其反应顺序和量的变化如。其反应顺序和量的变化如图图3所示。所示。图图3 cao+sio2反应形成多钙硅酸盐过程示意图四四 不同反应类型和机理不同反应类型和机理1.加成反应加成反应 一般形式为：一般形式为：a+bc 当化合物c不溶于a或b中任一相时，则在a、b两层间就形成产物层c。当c与a或b之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当a与b形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应： ao+b2o3ab2o4 2. 造膜反应造膜反应 这类反应实际上也属于加成反

10、应，但这类反应实际上也属于加成反应，但a、b常是单质元素。常是单质元素。若若生成物生成物c不溶于不溶于a、b中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为排列方式分别为: acb，a（b）b及及ab（a）。）。例如例如: zn+o2zno 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中o2的化学位的化学位a与与zn-zno界面上平衡氧的界面上平衡氧的化学位化学位i的差值的差值是此是此反应的推动力。反应的推动力。当当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降

11、低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如中完成，相关离子的浓度分布如图图4所示。所示。 znozni或或e zno2图图4 zn氧化的zno层内zn2+及e浓度分布3. 置换反应置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: a+bcac+b；ab+cdad+bc；abx+cbcbx+ab这时这时反应物必须在两种产物层中扩散反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物产物层排列主要取决于反应物的扩散

12、组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。则产物层的排列就更复杂。4. 转变反应转变反应特点特点:（1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；必参与迁移；（2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响

13、。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。5. 热分解反应热分解反应这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。 第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学一般动力学关系一般动力学关系化学动力学范围化学动力学范围扩散动力学范围扩散动力学范围一、一般动力学关系一、一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应m +1/2o 2 mo为例（图图5）说明之。 图图5由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度vr和扩散速度vd分别为： vr= = kc vd= = d

14、= ddtdqpdtdqddxdccc 0当过程达到平衡时， vp= vd或 kc= dc = c 0 v = kc =cc 0dk110011dckc讨论讨论：1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即kd/，则v = kc=vr最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即kd/ ，即c = 0，v = d说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围扩散动力学范围。 。最大dvcdcc003、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即速度由上式

15、确定，称为过渡范围，即 v =最大最大drvvdckc1111100二二 化学动力学范围化学动力学范围1.此过程的特点是此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 v = kcamc bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为： v = kncn（n1，n0）令经过任意时间t，有x部分反应物消耗于反应，而剩下的

16、反应物量为（cx）。上式可写成： 积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得： nnxckdtxcd)()(dtkxcdxxtnn00)(tkcxcnxccnnnnn1111)(1()(或这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。tkcxcnnnn111)(111讨论：讨论：零级反应：n=0， x = k0t 二级反应：n=2， 或 tkcxc211tkxccx2）（对于n1,可求得：tkcxcdtkdxxcxcdtkxcxcdtx10101ln)()(3.非均相二元系统化学反应速度表达式非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的

17、影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用f表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：nbmancfckdtdxv当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率转化率g的概念转化率转化率g=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量原始反应物量消耗掉的反应物x,反应物浓度c=1-g那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dg /dt=k nf（1-g）nnnfckdtdxv4.接触面积接触面积f的计算的计算设反应物为球形颗粒，半径为设反应物为球形颗粒，半径为r0，经经t时间

18、反应后反应时间反应后反应层消耗掉厚度为层消耗掉厚度为x，则经，则经t时间的转化率为时间的转化率为g g =r0 x = r0 （1g）1/3 或 x = r01（1g）1/3相应于每个颗粒的反应表面积每个颗粒的反应表面积f 与转化程度g 的关系： f=4r02（1g）2/3303030(rxrr）5.化学反应控制范围的动力学方程化学反应控制范围的动力学方程1）一级反应n=1将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： d g/dt= k 4r02 （1-g）2/3 （1-g）1 =k 1（1-g）5/3 nnnnggkgfkdtdg)1()1(r4)1(3/22o积分并考虑到初

19、始条件：t = 0，g = 0，得 ： f0(g) = （1-g） -2/3-1 = k1t 平板状颗粒：ln（1-g）= -k1/ttgdtkgdg0103/5)1 (6.实验验证实验验证 如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如处于化学动力学范围。如naco3：sio2=1：1，进行固，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级

20、反应。相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。三三 扩散动力学范围扩散动力学范围1.过程特点过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。速度最慢的一步。 在多数情况下在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。扩散速度往往起控制作用。 2.动力学方程动力学方程（1）抛物线型速度方程）抛物线型速度方程平板模型平板模型此方程可从平板扩散模型导出平板扩散模型导出。如图图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过单位ab 层迁移的a 物质量为 dm ，浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有： （1）dxdc

21、ddtdm图图6 平板扩散模型 （2）代入（1） 则考虑边界条件t=0;x=0 ，故 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度控制过程并有一定的精确度。dxdm xcdxdc0 xdcdtdx0kttdcx022实验验证实验验证：图图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。局限性局限性：但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。 图图7 金属

22、镍的氧化增重曲线（2）杨德方程）杨德方程球体模型球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。a.扬德假设扬德假设： a）反应物是半径为）反应物是半径为r的等径球粒；的等径球粒； b）反应物）反应物a 是扩散相，即是扩散相，即a 成分总是包围着成分总是包围着b的颗粒，而且的颗粒，而且 a、b同产物同产物c是完全接触的，反应自球表面向中心进行；是完全接触的，反应自球表面向中心进行； c）a在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定；在产物层中的浓度是线性的，而扩散

23、层截面积一定；图图8 杨德模型b 动力学方程的推导动力学方程的推导现令以b物质为基准的转化程度为g，则 代入抛物线速度方程式得 x2= r021-（1-g）1/32=k4t f 5（g）=1-（1-g） 1/32 = k4 /r。2 t = k5 t30303030)1 (1)(rxrxrrg)1(13/10grx微分得： 其中k5/（c是常数，q是活化能，r是气体常数），也称杨德速度常数。3/13/2/5)1 (1)1 (ggkdtdgc）实验验证）实验验证 对于反应baco3 + sio2 basio3+co2的实测结果示于图图9。由图可见，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很

24、好地符合杨德方程。 0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-g)1/32时间（分）时间（分）890 870 830 图图9 不同温度下baco3与sio2的反应情况 d、杨德方程的适用范围、杨德方程的适用范围反应初期、反应初期、g较小时较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？ 原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将但在将x值代入抛物线值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散

25、面积恒定的假设，这是导方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。致其局限性的主要原因。 （3）金斯特林格方程）金斯特林格方程三维球体模型三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。a 金斯特林格假设：金斯特林格假设： a）假设反应）假设反应a是扩散相，是扩散相，b是平均半径为是平均半径为r。的球形颗粒，反应。的球形颗粒，反应沿沿b整个球表面同时进行，首先，整个球表面同时进行，首先，a和和b形成产物形成产物ab，厚度为，厚度为x，x随反应进行而增厚随反应进行而增厚 b）a扩散到扩散到a-ab界面的阻力远小于

26、通过界面的阻力远小于通过ab层的扩散阻力，则层的扩散阻力，则a-ab界面上界面上a的浓度不变为的浓度不变为c。，因扩散控制则。，因扩散控制则a在在b-ab界面界面上的浓度为上的浓度为0 图图10 金斯特林格模型 b 方程推导方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面a 的浓度不变，故随产物层增厚，a 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：根据初始和边界条件 r = r t0，c(r0,t)= c 0 r = r0-x t0，c (r0-x,t) = 0 t=0， x=02),(22）（rcrrcdttrxrrrcddtdx0

27、)(式中 是比例常数，其中和分别是产物 ab 的比重和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个b 分子化合所需的a 的分子数，d 是a 在ab 中的扩散系数。求解得： f6(g)=12/3g（1-g）2/3=k6t许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。n3/13/13/13/16)1 (1)1 ()1 (1)1 (ggkggkdtdgr杨德方程与金斯特林格方程之比较,得： 按上式令 对 g 作图可得图图11曲线。可见，当 g 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随 g 值增加，两式偏差越来越大。 可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当可见，杨德方程只是在转化

28、程度较小时适用。当 g 值较大时，值较大时，kj将随将随 g 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。杨德方程的局限。 3/13/23/1)1 ()1 ()1 ()()(ggkgkdtdgdtdgirirjrdtdgdtdg)/()图图11 反应产物层增厚速率与x/r0关系图图12 金斯特林格方程与杨德方程之比较 表表1 部分重要的固相反应动力学方程部分重要的固相反应动力学方程 控制 范围 反应类别 动力学方翟的积分式 a 值 对应于图13的曲线 界 面 零级反应(对于球形颗粒) f0(g)=1 一(1-g)1/3=k

29、0t=0.2063(t/t05) 02063 7 化学 零级反应(对于圆柱形颗粒) f1(g)=1 一(1-g)1/2=k1t=0.2929(t/t05) 02929 6 反应 零级反应(对于乎板试样) f2(g)= g) =k2t=0.5000(t/t05) 05000 5 控制 一级反应(球形颗粒) f3(g)=ln(1-g) =-k3t=0.6931(t/t05) 06931 9 扩 散 抛物线速度方程(干板试样) f4(g)= g2=k4t=0.2500(t/t05) 02500 1 控 制 对圆柱形试样 f7(g)= (1-g)ln（1-g）+g =k7t=0.1534(t/t05)

30、 0：1534 2 杨德方程(球形试样) f5(g)=1 一(1-g)1/32=k5t=0.0426(t/t05) 00426 3 范 围 金斯特林格方程(球形试样) f6(g)=1 一2/3g-(1-g)2/3=k6t=0.0367(t/t05) 00367 4 图图13 各种类型反应中g t/t0.5曲线（曲线序号对应的方程见表） 第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 反应物化学组成的影响反应物化学组成的影响反应物颗粒及均匀性的影响反应物颗粒及均匀性的影响反应温度的影响反应温度的影响压力和气氛的影响压力和气氛的影响反应物活性的影响反应物活性的影响1、反应物化学组成的影响、反应

31、物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。定反应方向和速度的重要条件。 从热力学角度看从热力学角度看，在一定温度、压力条在一定温度、压力条件下，反应能进行的方向是自由焓减少（件下，反应能进行的方向是自由焓减少（g0）的过程，而且的负值愈大，该过程的推）的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。 从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则 可 动 性 和 反 应 能 力 愈 小 ， 反 之 亦 然 。则 可 动 性 和

32、 反 应 能 力 愈 小 ， 反 之 亦 然 。 其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 a 和 b 反应生成物 ab ，若改变 a 与 b 比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。 当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。特殊的作用。表表2列出少量列出少量 nacl 可使不同颗粒尺可使不同颗粒尺寸寸naco3与与fe2o3反应的加速作用。反应的加速作用。 表表2 nacl对naco3+fe2o3反应的作用不同颗粒尺寸的naco3转化率百分率 nacl添加量 （相对于naco3的%） 0.060.088mm 0.270.35mm 0.62mm 0 0.8 2.2 53.2 88.6 38.6 18.9 36.8 73.8 9.2 22.9 60.1 2、反应物颗粒及均匀性的影响、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩）物料颗粒